专利名称：：一种常温脱砷剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有高砷容的常温脱砷剂，属于脱砷净化
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着我国煤化工技术的迅猛发展，先后引进了以水煤浆加压气化合成氨的新工艺。由于所用原料煤中含有砷化物，使得合成气中也会有微量的砷化物，从而在合成氨过程中导致后序钴钼耐石克变换催化剂永久性中毒。同样地，砷也会存在于石油化工深加工过程中，它的存在同样会导致工艺中所使用的诸多催化剂的中毒。由于砷和催化剂活性组分结合能力很强，且其对催化剂的破坏是不可逆的永久性中毒。所以，在诸如上述生产工艺中，为了避免催化剂中毒失活，对原料中的砷含量控制非常严格，诸如合成氨原料气中砷含量必须《5xl0—9、加氢精制原料中的砷含量必须《200xl(T9、重整原料中的砷含量必须《lx10—9、蒸汽裂解原料中的砷含量必须《20xl(y9、聚丙烯原料中的砷含量必须《30xl(T9。事实上，从原料上严格控制其内部砷含量并不现实，其可能从一定程度上增大了生产成本，所以对于上述问题的有效解决方式就是选择适宜的脱砷剂，实现对原料中砷化物的脱除，尤其是可以在生产工艺过程中同时进行脱砷处理将是最为有效的方法。目前，工业上常用的脱砷剂主要分为铜系脱砷剂、镍系脱砷剂、铅系脱砷剂和锰系脱砷剂。中国专利文献CN1093526C公开了一种铜系脱砷剂，该脱砷剂可以在常温下脱除烃中的微量砷化物，其包括氧化铜、氧化锌、氧化钙等活性组分；可将液态烃中含量为30xl0一的砷脱除至lxlO力以下，经测试其砷容为0.1~2.1%。中国专利文献CN1115382C则是公开了一种镍系脱砷剂，其采用氧化镍、氧化钼、或氧化钨为活性组分，可以用于石油烃类的脱砷处理，可将石油烃中的砷脱除至18300xl(T9以下，经测试表3明其砷容为0.05~8.4%。经研究表明，目前常见的上述脱砷剂的砷容都不高，4臬系脱砷剂的砷容为7-8%，铜系脱砷剂的砷容为10%左右，铅系脱砷剂的砷容仅为2%,纯锰脱砷剂的砷容也只能达到8kg/m3。可见，现有技术的脱砷剂普遍存在砷容较低的问题，从而其必然会影响到脱砷效率。
发明内容本发明所要解决的是现有技术中脱砷剂砷容较低、脱砷效率低的问题，进而提供一种具有高砷容的常温脱砷剂，特别是以二氧化锰和三氧化二铁作为主要脱砷活性组分的常温脱砷剂。为解决上述技术问题，本发明提供了一种常温脱砷剂，所述脱砷剂由活性组分、载体组成，所述载体为粘土类物质；所述活性组分包括二氧化锰和三氧化二4失；所述脱砷剂由2055wt。/。的二氧化锰、1045wt。/o的三氧化二铁、1035wt。/o的载体组成。其中，所述二氧化锰活性组分优选为由碳酸锰在水蒸气存在下经320370。C焙烧制得。所述三氧化二铁是由无定形羟基氧化铁于320-400。C焙烧制得；所述无定形羟基氧化铁是通过如下步骤制备得到(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:21:3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70。C;(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或于80-IO(TC烘干。所述粘土类物质为羊肝土、凹凸棒土、膨润土。所述扩孔剂为纤维素粉、田菁粉、碱式碳酸锌中的一种或多种。本发明还在公开上述脱砷剂的基础上，进一步公开了上述脱砷剂的制备方法，其包括如下步骤(I)将活性组分、载体、扩孔剂磨碎至200目以上并充分混合均匀；(II)将上述混合后的粉料分批逐次放入滚球机中，并加入适量的水，使物料在不断滚动中形成①35mm的球形颗粒；(III)将上述球形物料在常温下养生至少10小时；(IV)在100-120。C下将养生后的物料进行烘干，于320~400。C下对其焙烧3~6小时。本发明发现了无定形羟基氧化铁焙烧后形成的三氧化二铁的活性更佳；故本发明以二氧化锰和无定形羟基氧化铁(FeOOH)经焙烧后的三氧化二铁为活性组分，通过与砷化氢之间较强的氧化还原作用，从而进行脱砷处理。本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的常温脱砷剂以二氧化锰和三氧化二铁为活性组分，利用二者本身所具有的较强的脱砷活性，同时加入载体，进一步加强了上述活性组分的分散，提高了活性组分的分散度；此外，该脱砷剂制备过程中还加入了一定量的扩孔剂，提供给脱砷剂一定的孔道结构，从而便于在后续脱砷处理工艺中，砷化物利用该孔道更好地与脱砷活性物质相接触，实现该脱砷剂对砷化物的有效脱除；(2)本发明所述的常温脱砷剂中的二氧化锰活性组分优选通过对碳酸锰在水蒸气存在下于320370。C焙烧制得，利用该方法制备得到的二氧化锰具有较市售二氧化锰更大的比表面积，从而更有利于脱砷剂活性物质和砷化物进行接触反应；另一方面，水蒸气环境可以保证碳酸锰充分转化为氧化锰的稳定价态；此外，三氧化二铁的前驱物无定形羟基氧化铁优选通过前述(a)~(e)的步骤制备得到，该方法可以实现大规模制备无定形羟基氧化铁；(3)本发明所述的常温脱砷剂通过利用二氧化锰和三氧化二铁二者之间的协同效应，并通过添加适宜的载体和扩孔剂，获得了较高的砷容，脱砷效率很高；经测试表明，该脱砷剂的砷容可高达17.2%;(4)本发明所述的脱砷剂的制备方法，通过严格控制其烘干和焙烧温度以及焙烧时间，保证了活性组分中二氧化锰和三氧化二铁的稳定性，进而保证脱砷剂的稳定性。具体实施例方式5实施例1将32kg硫酸亚铁粉末与12kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.8;将上述混合物料放入捏合机内，混捏3h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫g吏根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为80。C，烘干时间为3h,制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于320。C下焙烧6小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经32(TC焙烧制得的二氧化锰20kg、上述制备得到的三氧化二铁45kg、羊肝土35kg、田菁粉10kg，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生10小时以上；之后，将经养生后的球形颗粒于IOO'C下进行供干，之后于320。C焙烧6小时，即可制得本发明的常温脱砷剂Al,该脱砷剂的性能评价参见表l。实施例2将64kg硫酸亚铁粉末与21.2kg氢氧化钠混合均勾，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.4;将上述混合物料放入捏合机内，混捏0.5h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然千燥，干燥温度为-5。C，千燥时间为10h，即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于330°C下焙烧5.5小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经33(TC焙烧制得的二氧化锰55kg、上述制备得到的三氧化二铁35kg、凹凸棒土10kg、纤维素粉10kg,将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒耳又出；将上述3求形颗粒于常温下静置养生15小时；之后，将经养生后的球形颗粒于105。C下进行烘干，之后于330。C焙烧5小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A2,该脱砷剂的性能评价参见表l。实施例3将34.2kg硝酸亚铁粉末与23.4kg氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45。C，烘干时间为3h，即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于340°C下焙烧5小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经340。C焙烧制得的二氧化锰55kg、上述制备得到的三氧化二铁10kg、羊肝土和凹凸棒土35kg、田菁粉2kg，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒:取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生20小时；之后，将经养生后的球形颗粒于108。C下进行烘干，之后于340。C焙烧5小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A3，该脱砷剂的性能评价参见表l。实施例4将64kg硫酸亚铁粉末与22kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氲氧根的摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为90。C，烘干时间为3h,即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于350。C下焙烧4.5小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经350。C焙烧制得的二氧化锰30kg、上述制备得到的三氧化二铁45kg、膨润土25kg、碱式碳g臾锌10kg，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生13小时；之后，将经养生后的球形颗粒于106。C下进行烘干，之后于350。C焙烧4小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A4，该脱砷剂的性能评价参见表1。实施例5将64kg硫酸亚铁粉末与22kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石克酸才艮(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30。C,干燥时间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于360°C下焙烧4小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经360。C焙烧制得的二氧化锰35kg、上述制备得到的三氧化二铁40kg、羊肝土25kg、田菁粉和纤维素粉5kg,将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；8将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①3-5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生18小时；之后，将经养生后的球形颗粒于ll(TC下进行烘干，之后于360。C焙烧4.5小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A5,该脱砷剂的性能评价参见表1。实施例6将64kg硫酸亚铁粉末与20kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.3;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无^L酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为100°C，烘千时间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于380。C下焙烧3.5小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经365。C焙烧制得的二氧化锰30kg、上述制备得到的三氧化二铁45kg、羊肝土和膨润土25kg、田菁粉10kg,将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滾球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到035mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生10小时以上；之后，将经养生后的球形颗粒于115。C下进行烘干，之后于380。C焙烧4小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A6，该脱砷剂的性能评价参见表1。实施例7将20.9kg氯化亚铁粉末与21.7kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:3.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45。C，干燥时间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁。将上述无定形羟基氧化铁于400°C下焙烧3小时即可得到三氧化二铁。称取由碳酸锰在水蒸汽存在下经370。C焙烧制得的二氧化锰20kg、上述制备得到的三氧化二铁45kg、膨润土和凹凸棒土35kg、田菁粉10kg，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒耳又出；将上述球形颗粒于常温下静置养生30小时；之后，将经养生后的球形颗粒于12(TC下进行烘干，之后于400。C焙烧3小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A7，该脱砷剂的性能评价参见表1。实施例8称取市售二氧化锰20kg、市售三氧化二铁45kg、膨润土和凹凸棒土35kg、田菁粉10kg，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到①35mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生30小时；之后，将经养生后的球形颗粒于12(TC下进行烘干，之后于40(TC焙烧3小时，即可制得本发明的常温脱砷剂A8，该脱砷剂的性能评价参见表1。评价验证例取上述实施例1至实施例7制备得到的脱砷剂进行脱砷试验，反应条件为脱砷剂装量2毫升、粒度0.450.9mm、系统压力1.0~1.3MPa、液空速10h"、常温(20~35°C)，含砷原料为丙稀。经测试表明该脱砷剂可使原料丙烯中1020PPm的砷化氢脱除至20PPb(质量分数)，具体检测结果如下表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上述测试结果可以看出，本发明的常温脱砷剂，在常温常压下使用，其砷容可高达17.2%。在上述实施例1~9中，所使用的硫酸亚铁粉末为FeS04.7H20含量为88~90wt。/。的工业原料；氢氧化钠中NaOH的含量或氩氧化钾中KOH的含量均为90~93wt%;烘干步骤在电热鼓风干燥箱内进行；所使用的捏合机的型号为CD4xITS的多功能催化剂成型机，当然，任何市售的可以实现本发明目的的捏合机均可以适用于本发明。专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明权利要求所要保护的范围。权利要求1.一种常温脱砷剂，由活性组分、载体组成，所述载体为粘土类物质，其特征在于，所述活性组分包括二氧化锰和三氧化二铁；所述脱砷剂由20～55wt％的二氧化锰、10～45wt％的三氧化二铁、10～35wt％的载体组成。2.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述二氧化锰活性组分为由碳酸锰在水蒸气存在下经320370。C焙烧制得。3.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，三氧化二铁是由无定形羟基氧化铁于320~40(TC焙烧制得。4.根据权利要求3所述的脱砷剂，其特征在于，所述无定形羟基氧化铁是通过如下步骤制备得到的(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:2~1:3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70°C;(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或于80100。C烘干。5.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述粘土类物质为羊肝土、凹凸棒土、膨润土。6.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述扩孔剂为纤维素粉、田菁粉、碱式碳酸锌中的一种或多种。7.—种权利要求1所述脱砷剂的制备方法，其包括如下步骤(I)将活性组分、载体、扩孔剂磨碎至200目以上并充分混合均匀；(II)将上述混合后的粉料分批逐次放入滚球机中，并加入适量的水，使物料在不断滚动中形成03~5mm的球形颗粒；(III)将上述球形物料在常温下养生至少10小时；(IV)在100~120。C下将养生后的物料进行烘干r于320400。C下对其焙烧36小时。全文摘要本发明涉及一种常温脱砷剂，其由活性组分、载体组成，所述载体为粘土类物质；所述活性组分包括二氧化锰和三氧化二铁；所述脱砷剂由20～55wt％的二氧化锰、10～45wt％的三氧化二铁、10～35wt％的载体组成。本发明还在公开上述脱砷剂的基础上，进一步公开了其制备方法，利用该制备方法制备得到的脱砷剂具有较高的砷容。文档编号B01J20/06GK101485971SQ200810113359公开日2009年7月22日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者续冯,刘彦芳,王宏伟,蒲延芳,闻学兵申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司