失活催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种失活催化剂的再生方法。更具体地说，本发明涉及一种石蜡烃择 形异构化催化剂的再生方法，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程使用的催化剂再生方 法。
【背景技术】
[0002] 异构脱蜡技术主要应用于柴油、蜡油以及其他特种油品的临氢处理，以达到降低 正构烷烃含量，提高油品质量的目的。该技术对改善柴油的低温流动性也有重要的意义。一 般来说，直馏柴油或二次加工柴油中蜡含量较高，因此其凝点或冷滤点不合格，降低柴油的 产率，加氢异构化可有效地将正构烷烃转化为低凝点的异构烷烃，而且还能保留其高十六 烷值的特点。至于关于VGO加氢裂化或改质的尾油制取高质量的特种油，加氢异构化更是 关键技术。通过长链正构烷烃的异构化，可制取低倾点、高粘度指数、低挥发度的馏分油组 分，所以开发异构脱蜡催化剂再生技术不仅具有良好的经济效益，而且其社会意义是相当 重要和深远的。
[0003] 炼油化工过程使用的催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳 起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒）和 烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属 堵塞、活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷 与崩溃等。对于积炭造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染 造成的失活催化剂，不能再生使之恢复活性，只能废弃。
[0004] 催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气和空气，尽 量不用水蒸气和空气，因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于 器内再生缺点太多，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器 中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不 易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加装置的开工天数；而且装置反应系 统也不用再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。
[0005] 器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积 炭，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面积都 有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。
[0006] 为了提高再生后催化剂的活性，在专利技术中也阐述了一些方法，对再生后的催 化剂进行后处理，如CN1187215A提出将催化剂与添加剂接触而活化，之后在一定条件下 干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自至少两个羟基和 2?10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。W001/02092描述了一种通 过以下方式将用过的基于添加剂的催化剂再生和活化的方法：在最高温度为500°C下将该 催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，再经过一定温度干燥，以保 证至少50%的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部 分和2~10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。所提及的实例包括酸、月旨 族二醇、脂族二醇醚、糖类和含氧化合物。CN1890351A所述方法为：将催化剂与酸和沸点为 8(T50(TC以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，在一定条件下干燥以使至 少50wt%的所述添加剂保留在催化剂中。上述的器外再生方法由于要经过高温烧炭步骤， 然后再用有机添加剂处理，该方法不适宜用于以贵金属和分子筛材料为活性组分的异构脱 蜡催化剂中。
[0007] 异构脱蜡催化剂采用的活性金属一般为贵金属，载体一般采用TON分子筛，是一 种同时含有贵金属和分子筛的催化剂。该催化剂具有适宜的酸性中心和高的加氢活性，使 其选择加氢裂化和加氢异构化功能达到很好的平衡，这样可以使催化剂的蜡异构化反应活 性和选择性大大提高，具体表现在脱蜡油收率和粘度指数均得到提高，倾点得到明显降低。
[0008] 异构脱蜡催化剂在临氢异构脱蜡反应中活性下降的主要原因包括以下几点：（1) 催化剂上积炭覆盖了催化剂的活性位或者堵塞了催化剂的孔道；（2)原料中的硫氮等化合 物使催化剂中毒；（3)金属的聚集或者载体结构的破坏；（4)原料中金属或者非金属的沉 积，例如硅、砷、铁等。由于异构脱蜡催化剂是一种高分子筛含量贵金属催化剂，分子筛是一 种亚稳态结晶，在一定条件下(例如高温、光照、长时间等）会转化为更稳定的结构(一般为 ZSM-5分子筛结构)，会丧失原有催化剂的反应性能，在高温下很容易导致分子筛结晶结构 的破坏，而且也容易导致金属的聚集，一旦金属聚集，不能像重整催化剂那样进行金属的氯 化更新(在高温下，氯和水蒸气对分子筛结构的破坏极大)，即使烧炭后采用有机添加剂等 常规方法处理，也很难使其再得到很好地分散。由此可见，常规的催化剂高温烧炭再生方法 将会严重破坏该异构脱蜡催化剂的性能。所以一般的贵金属催化剂(例如重整催化剂)再生 方法不适合异构脱蜡催化剂的再生，在整个再生过程中，必须严格控制催化剂颗粒表面的 温度过高，并且保证氧化彻底，为此特别要求催化剂再生过程中严格控制再生温度和含氧 量。所以异构脱蜡催化剂再生关键在于找到一个能够尽量脱除催化剂上的积炭，同时又能 抑制对分子筛破坏和降低金属聚集的操作条件。
[0009] 在已有的有关积炭失活催化剂再生专利中，大多数专利着重考虑如何防止失活 催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如US5, 037, 785建议在含氧的气体下， 采用激光照射的方法对催化剂除焦，US4, 202, 865建议用间歇式注氧，US4, 780, 195和 US4, 417, 975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。CN1768956A认为催 化剂上的积炭可以通过不同方法处理以获得更好的结果，有利于控制其再生时的温度，减 少高温对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。其处理方式是先加入积炭清洗剂如 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有机溶剂对失活催化剂进行 浸泡洗涤。但是该方法溶剂用量过大，洗涤剂中的大分子副产物也难以分离。而且该方法先 用有机溶剂除去部分容易除去的积炭，以减少在烧炭再生时放出的热量，但最终仍需要高 温烧炭过程，仍然存在异构脱蜡催化剂在高温再生时遇到的问题，特别是金属钼发生聚集、 分子筛结构被破坏等问题。
【发明内容】
[0010] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种失活催化剂的再生方法，尤 其适用于石蜡烃择形异构脱蜡催化剂的再生方法。该方法不仅能对除碳有一定的作用，还 能有效避免贵金属的聚集，贵金属分散好，再生后催化剂的性能可恢复至新鲜催化剂水平。 [0011] 本发明失活催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和第VDI族贵金属组 分，再生过程包括：失活催化剂先用有机溶剂进行处理，在处理后催化剂上采用浸渍法负载 含镍化合物，然后在含氧气体作用下，进行程控烧炭得到再生后催化剂，烧炭过程的最高温 度低于450°C。
[0012] 本发明的方法所涉及的TON型分子筛可以是2511-22、552-32、恥-10、1(2-2和151-1 中的一种或几种，优选含有ZSM-22分子筛，贵金属组分选自第VDI族金属钼。还可以含有 耐熔多孔无机氧化物，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等中的一种或多种。以催化剂 的重量为基准，TON型分子筛的含量为10wt%?90wt%，优选30wt%?80wt%，贵金属的含量为 0. 059Γ5. 0%，耐熔多孔无机氧化物为余量。
[0013] 本发明方法中，失活催化剂先用有机溶剂进行处理，其中所用的有机溶剂可一般 可采用苯、乙醇、汽油、煤油中的一种或几种，有机溶剂处理失活催化剂的方法可以采用浸 泡、蒸馏等常用的方法。
[0014] 本发明方法中，采用浸渍法负载含镍化合物。浸渍法所用的浸渍液采用含镍化