一种提高电极材料耐温性的制备方法与流程

文档序号：12129989阅读：452来源：国知局

本发明属于电池材料领域，更具体地，涉及一种提高电极材料耐温性的制备方法，改性后的锂铬钛氧(即LiCrTiO₄)负极材料其耐温性能大大提高。

背景技术：

随着化石能源和环境问题的日益恶化，绿色能源的重要性更加显著。这对二次能源提出来更多的需求。锂离子二次电池作为一种高性能的二次绿色电池，已经广泛应用于各种便携式电源以及电动汽车。尖晶石型锂离子电池负极材料LiCrTiO₄具有原料资源丰富、价格低廉、环境友好、稳定性和循环性能优越等优点，是锂离子电池负极材料的重要替代品。

但是锂离子在该电极材料中的扩散速率低，LiCrTiO₄的导电性能差，材料的利用率低，电极的倍率充放电性能差，制约了锂铬钛氧材料的大倍率输出。在LiCrTiO₄的充放电过程中，由于Ti 3d态的频带能量为2eV，使得材料具有绝缘性，严重阻碍了Li⁺的嵌入脱出，降低了LiCrTiO₄的大电流充放电。目前，普遍有两种典型的方法来提高倍率性能：一种是设计纳米级LiCrTiO₄，以减少锂离子在固相中的扩散距离，另一种是通过表面改性或离子掺杂来提升离子扩散和电子传导性，从而加速电荷转移。

因此LiCrTiO₄的掺杂改性能够有效的改善晶体的例子扩散和电子传导，改善LiCrTiO₄电极材料的电化学性能。近年来，国内外报道了不同方法合成改性LiCrTiO₄材料。静电纺丝和碳包覆都能有效改性大倍率性能。但是前者的工艺要求复杂的设备，产率低，后者增加工艺，使得工艺复杂。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高电极材料耐温性的制备方法，其中通过对其关键的前驱体配比(包括掺杂元素的种类及掺杂比例)、前驱体处理工艺(尤其是研磨混合方式)、烧结工艺(如热处理温度与时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决锂铬钛氧负极材料掺杂工艺复杂、成本高的问题，本发明是利用固相法进行铝元素掺杂，实现方法简单，制备得到的铝掺杂锂铬钛氧颗粒结构稳定，粒子纯度高，粒径均一，并且得到的掺杂锂铬钛氧负极材料产物具有良好的电学性质，倍率性能效果良好。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种提高电极材料耐温性的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：

将包括锂源原料、钛源原料、铬源原料和铝源原料在内的反应原料分别加入到玛瑙研钵中使锂元素、钛元素、铬元素、铝元素这四者物质的量的比为1：1：(1-x)：x，所述x为小于等于0.5的非负数；接着，向该玛瑙研钵中加入无水乙醇使该无水乙醇与所述反应原料接触形成浆料；然后，研磨该浆料直至乙醇蒸发，所述浆料变成粉状混合物，接着继续研磨该粉状混合物至少1小时，得到前驱体；

(2)产物的烧结制备：

将所述步骤(1)得到的所述前驱体转移至坩埚中，接着将该坩埚置于750℃～900℃的温度下进行热处理即得到掺杂改性锂铬钛氧负极材料。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述反应原料中，铝元素和铬元素两者的摩尔比为(1～5)：(5～9)。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述反应原料中，锂元素、钛元素、铬元素、铝元素这四者物质的量的比优选为1：1：0.8：0.2。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述热处理是在750℃～900℃的温度下保温8h～20h；优选的，所述热处理的温度为850℃；优选的，所述热处理的时间为16h。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，锂源原料为锂盐化合物，优选为碳酸锂；所述钛源原料为二氧化钛或钛盐化合物；所述铬源原料为氧化铬或铬盐化合物；所述铝源原料为氧化铝或铝盐化合物。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，将所述浆料研磨直至乙醇蒸发所用的研磨时间为至少30分钟。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，使用固相法制备铝掺杂改性的锂铬钛氧(LiAl_xCr_(1-x)TiO₄)，实现方法简单，制备得到的铝掺杂锂铬钛氧颗粒结构稳定，粒子纯度高，粒径均一；本发明制备方法具有原料来源丰富，制备工艺能耗低，制得材料性能，低毒等优点。本发明是先将各个反应原料按一定的化学计量比配比混合，再加入无水乙醇进行湿磨，使反应原料形成浆料混合物成粉状混合物，然后再干磨该粉状混合物至少1小时，从而得到前驱体；接着在烧结步骤，是将前驱体置于马弗炉中，在高温下反应一定时间后，得到最终产物颗粒。

具体来说，本发明前驱体的制备是将先含有目标元素(即Al元素、Li元素、Cr元素和Ti元素)的反应原料按铝掺杂的锂铬钛氧的化学计量比进行配比，例如，氧化铝和氧化铬两者的摩尔比控制为(1～5)：(5～9)，如1：9，2：8，3：7，4：6，5：5等(分别对应LiAl_xCr_(1-x)TiO₄中的掺杂系数x为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)；铝原子用于取代铬原子点位，以碳酸锂、二氧化钛、氧化铬、氧化铝这四种反应原料来例，配比后的反应原料中锂原子、钛原子、(铬原子与铝原子之和)这三者的摩尔比控制为1：1：1。对于配比好后的反应原料，是先将反应原料进行湿法研磨(湿法研磨的时间优选为30分钟)，再将反应原料进行干法研磨(干法研磨的时间优选为1小时)，从而得到前驱体，再将前驱体进行烧结处理制备目标铝掺杂的锂铬钛氧产物；烧结过程是在750℃～900℃(如750℃、800℃、850℃或900℃等)进行热处理，热处理时间控制为8h～20h(如8h、12h、16h或20h等)。本发明通过前驱体制备步骤与产物烧结制备步骤两者的整体配合，最终得到了结构稳定、纯度高、粒径均一的铝掺杂锂铬钛氧颗粒产物，并且制备方法工艺简单、能耗低、成本低廉。

本发明中的制备方法还能够取得以下有益效果：

1)本发明所制备的铝掺杂LiCrTiO₄颗粒结构稳定；

2)原料来源丰富、成本低廉：制备LiCrTiO₄粒子的碳酸锂，氧化铬，氧化钛来源丰富；

3)制备的LiCrTiO₄粒子综合性能好，结构稳定、安全性能好、无毒、无二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例制备铝掺杂改性锂铬钛氧的铝含量为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，在不同倍率下的充放电性能图谱；

图2是本发明实施例制备铝掺杂改性锂铬钛氧的铝含量为0.2与不含铬的样品在150mA/g下充放电循环100次的性能对比；

图3是针对本发明实施例制备铝掺杂改性锂铬钛氧：a.不同温度下不同掺杂样品的充放电循环性能，对应图3(a)；b.不同温度下未掺杂样品的充放电曲线，对应图3(b)；c.不同温度下掺杂铝样品的充放电曲线，对应图3(c)；图3(b)、图3(c)中的曲线自右向左依次对应60℃、40℃、20℃、0℃。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

前驱体的制备：将0.7389g碳酸锂，0.1020g氧化铝，1.5981g氧化钛和1.3684g氧化铬加入到玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇成浆，湿磨30分钟直至乙醇蒸干，浆料成粉状，干磨1小时。