氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材料及其制备方法。该材料能够在能源领域，特别是在动力电源锂离子电池领域中得到应用。

背景技术：

锂离子二次电池作为一种能量存储的设备而被人们广泛关注，由于其具有很多优异的特性，比如能量密度高、循环寿命长、质量轻以及自放电现象小等等。目前，商业所用的负极材料主要是以石墨为主，虽然它的成本相对较低，但是其理论容量很低(372mAh g^-1)并伴有安全性能也很低等问题而限制了它的应用。半导体金属氧化物材料具有循环寿命长、理论比容量高以及安全环保等特点，与碳材料相比，半导体金属氧化物还有嵌锂电位高、化学稳定性好等优势。但是半导体金属氧化物材料本身的电子电导率低的缺陷极大地限制了其应用。

目前，对其进行改性的方法有：设计合成纳米结构、掺杂、碳包覆和与高导电性的材料进行复合。设计合成出纳米结构，该结构可以减小锂离子和电子的传输路径，进而可以促进材料在锂电池高倍率充放电条件下的动力学性能。另外，通过理论计算和实验都证明，掺杂也可以在一定程度上提高半导体材料的导电性。碳包覆是一种较为常见的提高材料导电性的方法，它不仅可以提高材料的导电性，而且可以限制材料在嵌锂过程引起的体积膨胀，进而提高材料的电化学性能。比如，中国专利CN103274453A公开了一种先将二氧化钛和离子液体混合，后经过煅烧得到碳氮掺杂的二氧化钛，再以此为原料制备出了碳包覆的氮掺杂的钛酸锂复合材料。该材料表现出优异的电化学储锂性能。张等人合成出氮掺杂的碳包覆的Li₄Ti₅O₁₂纳米复合物，表现出了高的倍率性能(Zhang YQ,Du F,Yan X,Jin YM,Zhu K,Wang X,Li HM,Chen G,Wang CZ,Wei YJ,ACS Appl Mater Interfaces 2014；6:4458-4465.)。再就是与高导电性的材料进行复合，也可以提高半导体材料的导电性。石墨烯是一种二维的碳单原子层结构，由于具有超薄的厚度，较大的比表面积，极高的导电率等优点，使其在电子技术、能量储存等领域得到广泛的应用，因此可以作为一种导电剂进行复合。闫等人报道了TiO₂(B)与氮掺杂的石墨烯复合材料，也表现出了优秀的电化学性能(Yan X,Li YJ,Li ML,Jin YC,Du F,Chen G,Wei YJ,J Mater Chem A 2015；3:4180-4187.)。

到目前为止，这些提高材料的策略大都是一种或两种策略对材料进行改性，还没有对一种材料进行多种策略同时修饰来提高材料电化学性能。为此，我们提出了一种简单的方法，即一步合成出氮全掺杂的碳自包覆的半导体材料与石墨烯{即(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的半导体材料)与氮掺杂的石墨烯}复合电极材料。该材料具体为用氮掺杂的碳来包覆氮掺杂的半导体氧化物进而与氮掺杂的石墨烯进行复合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材料及其制备方法。

本发明采用溶剂热的方法先得到有机金属化合物与石墨烯的复合物，然后在氨气存在的气氛中热处理得到氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材。该合成方法简单易行，且更重要的是在整个合成过程中不需要额外加入其它碳源，由金属有机前驱体中的有机部分直接热分解碳化自包覆在金属氧化物纳米粒子的表面，另外金属氧化物纳米粒子是由前驱体中金属部分的热分解转化而来的，在整个化学变化过程中伴随着氮元素的掺杂。

本发明所述的氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤如下(所有原料均可以从常规渠道获得)：

(1)将20-100毫克氧化石墨烯在15-40毫升有机溶剂中超声分散30-120分钟，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将5-15毫升同步骤(1)相同的有机溶剂和5-20毫升丙三醇混合，搅拌15-60分钟，制成均匀的混合溶液；

(3)将0.4-2.0克金属盐加入到步骤(2)的溶液中，搅拌10-60分钟；

(4)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液快速倾倒加入到步骤(3)的溶液中，搅拌10-60分钟；

(5)将步骤(4)得到的溶液装入反应釜中，密闭后在自生压力下恒温晶化，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇超声洗涤多次，然后在60～120℃空气中干燥12～48小时，得到有机金属化合物与石墨烯复合材料原粉；

(6)将上述原粉在氮气和氨气的混合气氛中焙烧，得到氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物与石墨烯复合电极材料。

上述所述的步骤(1)和(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种的混合；

步骤(3)中的金属盐为钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛、醋酸锰、氯化锰、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种的混合；

步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中搅拌的转速为500～900转/分钟；

步骤(5)的晶化温度为100～140℃，晶化时间为36～54小时；

步骤(6)中氮气和氨气的混合气氛中，氨气的体积分数为5～10％；

步骤(6)中焙烧的温度为450～550℃，焙烧时间为2～10小时。

所述的半导体金属氧化物包括二氧化钛、三氧化二锰、四氧化三锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化锌、氧化铜、钴酸锌、钴酸铜、钴酸镍和钴酸锰等，如使用本方法合成出的其他金属元素的半导体金属氧化物材料也属于本发明的保护范围。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的氮全掺杂的碳自包覆的二氧化钛与石墨烯的复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为本发明实施例2制备氮全掺杂的碳自包覆的二氧化钛与石墨烯的复合材料扫描图(图a)，以及该形貌对应氧元素、氮元素、钛元素和碳元素的分布图(图b)。

图3为本发明实施例2制备氮全掺杂的碳自包覆的二氧化钛和石墨烯复合材料作为锂电池负极的倍率性能。

具体实施方式

由于本发明涉及的半导体金属氧化物材料较多，下面以合成氮全掺杂碳自包覆的二氧化钛材料与石墨烯的复合材料通过实施例进行详述本发明，但并不只限于这些例子。

实施例1

(1)将20毫克氧化石墨烯超声分散在15毫升甲醇中，超声处理氧化石墨烯30分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将10毫升丙三醇和5毫升甲醇混合，搅拌速度为500转/分钟，搅拌20分钟，得到溶液B液；

(3)将0.4g四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌60分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为700转/分钟，搅拌10分钟；

(5)将步骤(4)得到的溶液装入反应釜中，密闭后在自生压力下110℃下晶化48小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在80℃空气中干燥24小时，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为10％)的混合气氛中450℃焙烧10小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是0.25g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，从而表明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

实施例2

(1)将20毫克氧化石墨烯超声分散在15毫升乙醇中，超声处理氧化石墨烯120分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将10毫升丙三醇和5毫升乙醇混合，搅拌速度为500转/分钟，搅拌60分钟，得到溶液B液；

(3)将0.4克四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为600转/分钟，搅拌30分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟；

(5)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下110℃下晶化48小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在60℃空气中干燥48小时，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为10％)的混合气氛中500℃焙烧2小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是0.26g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

实施例3

(1)将50毫克氧化石墨烯超声分散在40毫升乙醇中，超声处理氧化石墨烯90分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将20毫升丙三醇和10毫升乙醇混合，搅拌速度为700转/分钟，搅拌15分钟，得到溶液B液；

(3)将1.0克四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为800转/分钟，搅拌10分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌60分钟；

(5)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下140℃下晶化36小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在120℃空气中干燥12小时，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为10％)的混合气氛中550℃焙烧2小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是0.65g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

实施例4

(1)将100毫克氧化石墨烯超声分散在35毫升乙醇中，超声处理氧化石墨烯60分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将20毫升丙三醇和15毫升乙醇混合，搅拌速度为900转/分钟，搅拌30分钟，得到溶液B液；

(3)将2.0克四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌10分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为700转/分钟，搅拌60分钟；

(5)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下110℃下晶化48小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在80℃空气中干燥1天，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为5％)的混合气氛中450℃焙烧10小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是1.23g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

实施例5

(1)将30毫克氧化石墨烯超声分散在20毫升乙醇中，超声处理氧化石墨烯120分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将15毫升丙三醇和15毫升乙醇混合，搅拌速度为500转/分钟，搅拌60分钟，得到溶液B液；

(3)将0.5克四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为700转/分钟，搅拌30分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为900转/分钟，搅拌30分钟；

(5)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下120℃下晶化48小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在100℃空气中干燥24小时，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为10％)的混合气氛中500℃焙烧2小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是0.31g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

实施例6

(1)将30毫克氧化石墨烯超声分散在20毫升异丙醇中，超声处理氧化石墨烯120分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；

(2)将15毫升丙三醇和15毫升异丙醇混合，搅拌速度为900转/分钟，搅拌60分钟，得到溶液B液；

(3)将0.5克四氯化钛加入到B液中，搅拌速度为900转/分钟，搅拌30分钟；

(4)将A液全部快速倾倒入搅拌状态下的步骤(3)溶液中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌30分钟；

(5)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下110℃下晶化48小时，待晶化完毕后将反应液离心，固体产物用无水乙醇洗涤多次，再在80℃空气中干燥1天，得到有机钛化合物与石墨烯的复合材料；

(6)将上述原粉在氮气和氨气(氨气体积分数为10％)的混合气氛中500℃焙烧2小时，得到(氮掺杂的碳)自包覆的(氮掺杂的二氧化钛)与氮掺杂的石墨烯的复合材料，产物质量是0.29g。通过XRD表征发现所获得样品的结构均为锐钛矿相(PDF 21-1272)，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、氮元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明氮掺杂的碳包覆在了二氧化钛纳米结构的表面。

本发明所述的氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物材料与石墨烯复合材料的锂离子电池性能测试(电极的制备与测试条件)：

将上述实施例2获得的氮全掺杂的碳自包覆半导体金属氧化物材料与石墨烯复合材料作为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，将其按质量比为80：10：10的比例，用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，混合涂覆于铜箔集流体上作为电池的负极，正极使用单质锂箔，加入电解液组装成电池，用电池测试系统进行充放电测试，充放电窗口3～0.01V(vs Li/Li⁺)。如图3所示，实施例2所获得样品的倍率性能为：在100，200，400，800，1000，2000和3000mAg^-1电流密度下循环10圈后，得到的比容量为298，236，203，168，164，128和115mAh g^-1，该材料表现出了优秀的电化学性能。