金属氧化物半导体层形成用组合物、以及使用了其的金属氧化物半导体层的制造方法与流程

本发明涉及：用于利用涂布法形成金属氧化物半导体层的组合物、由其得到的金属氧化物半导体层及其制造方法、及具有该金属氧化物半导体层的场效应晶体管及半导体设备。
背景技术：
：由包含硝酸铟的组合物形成透明导电膜的技术已被公开(参照专利文献1)。另外，由包含硝酸铟的组合物形成金属氧化物半导体层的技术已被公开(参照专利文献2)。透明导电膜和金属氧化物半导体层均具有导电性，但所要求的特性差异很大。在金属氧化物半导体层的情况下，重要的特性是迁移率，另一方面，在透明导电膜的情况下，电导率成为重要的特性。电导率是迁移率与载流子浓度的积，即使迁移率低，但若载流子浓度高，则也可实现高电导率。另外，即使在难以提高电导率的情况下，若能增厚透明导电膜的膜厚，则相应地能导出更多的电流，具有与提高电导率同样的效果。因此，进行了着眼于使透明导电膜形成厚膜的改良研究。另一方面，对于金属氧化物半导体层而言，膜厚不重要，如果有10nm左右的厚度，则能充分发挥性能。另一方面，膜厚过于厚时，可能会由于膜的破裂等而导致迁移率降低，期待以10nm左右的薄膜实现高迁移率。如上所述，由于金属氧化物半导体层为薄膜时发挥优异的特性，因此认为，在透明导电膜中不成为问题的膜表面的粗糙度(roughness)可能对半导体特性造成很大影响。这成为金属氧化物半导体的主要的课题。因此，在想要利用涂布而形成高性能的金属氧化物半导体层时，仅通过直接使用以往的某种透明导电膜形成用组合物，无法得到充分的性能的金属氧化物半导体层。专利文献1中，作为透明导电膜，公开了组合硝酸铟和卡必醇类而成的组成，但并未对迁移率、粗糙度进行评价，也未提及在金属氧化物半导体层中的应用。另外，也没有讨论乙二醇与卡必醇类的特征的差异。专利文献2中，作为金属氧化物半导体的组成，公开了硝酸铟与乙基卡必醇的组合。然而，作为特别优选的溶剂，列举了乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚，虽然含有这些溶剂的半导体用混合液可得到良好的半导体特性，但在本发明的发明人进行的再现试验中，发现存在容易产生针孔的课题、膜的粗糙度差的课题。此外，专利文献2中，于100℃这样的较高的温度实施涂布后的基板的热处理(干燥)。从工业的观点考虑，于高的温度干燥基板是不现实的，期望于低于100℃的温度进行干燥，但可预见表面粗糙度变差。如上所述，对于丙二醇单甲基醚等沸点低的溶剂而言，有时在膜中产生针孔，未必能说是优异的溶剂，另一方面，对于乙二醇这样的高沸点溶剂而言，虽然可改善成膜性，但存在下述这样的问题：容易在膜中残留，不易得到作为金属氧化物半导体的迁移率良好的膜。尚未开发出可形成迁移率高、无针孔、平坦的金属氧化物半导体的膜的金属氧化物半导体形成用组合物的组成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-158427号公报专利文献2：日本特开2014-11190号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的目的在于提供可形成迁移率高、无针孔、平坦的金属氧化物半导体层的金属氧化物半导体层形成用组合物及金属氧化物半导体层、薄膜晶体管、设备。用于解决课题的手段本发明人进行了反复研究，结果发现，包含通式[1]表示的溶剂的金属氧化物半导体形成用组合物具有特别优异的效果。即，本发明中，作为第1观点，是一种金属氧化物半导体层形成用组合物，其特征在于，包含通式[1]表示的溶剂、和无机金属盐，(式中，R1表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数1～3的直链或支链的烷基。)作为第2观点，是第1观点所述的金属氧化物半导体层形成用组合物，其中，前述无机金属盐为铟的无机盐，作为第3观点，是第2观点所述的金属氧化物半导体层形成用组合物，其中，前述无机金属盐为硝酸铟，作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的金属氧化物半导体层形成用组合物，其中，前述通式[1]表示的溶剂为选自二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚及二丙二醇单丙基醚中的至少1种，作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的金属氧化物半导体层形成用组合物，其特征在于，前述通式[1]表示的溶剂的含有率为1～39质量％，作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的金属氧化物半导体层形成用组合物，其中，包含相对于前述无机金属盐为1～1000质量％的伯酰胺，作为第7观点，是一种金属氧化物半导体层的制造方法，具有下述工序：工序(a)，涂布第1观点～第6观点中任一项所述的金属氧化物半导体层形成用组合物而形成前体薄膜；和工序(b)，于150℃以上350℃以下对前述前体薄膜进行烧成，作为第8观点，是第7观点所述的金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在前述工序(a)与工序(b)之间，具有于120℃以下的温度使前述前体薄膜干燥的工序，作为第9观点，是一种金属氧化物半导体层，其是利用第7观点～第8观点中任一项所述的金属氧化物半导体层的制造方法制造的，作为第10观点，是一种半导体设备，其具有第9观点所述的金属氧化物半导体层，作为第11观点，是一种场效应晶体管，其至少具有基板、半导体层、源电极、和漏电极，前述半导体层为第9观点所述的金属氧化物半导体层，作为第12观点，是一种金属氧化物导体层的制造方法，在第7观点中记载的工序(a)和工序(b)之后，进行工序(c)，所述工序(c)是于高于350℃且为600℃以下进行烧成从而将金属氧化物半导体层转化为金属氧化物导电层的工序，作为第13观点，是第12观点所述的金属氧化物导体层的制造方法，其中，在前述工序(a)与工序(b)之间，具有于120℃以下的温度使前述前体薄膜干燥的工序。发明的效果若使用本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物，则可得到无针孔、迁移率高、表面粗糙度平坦的金属氧化物半导体层。此外，具有本发明的金属氧化物半导体层的薄膜晶体管具有优异的特性。附图说明图1为薄膜晶体管1A～1C的概略剖视图图2为薄膜晶体管1D的概略剖视图图3为实施例4的膜的AFM图像(形状图像)图4为实施例4的膜的AFM图像(相位图像)图5为比较例3的膜的AFM图像(形状图像)图6为比较例3的膜的AFM图像(相位图像)图7为有机场致发光元件具体实施方式本发明是金属氧化物半导体层形成用组合物，其特征在于，包含选自通式[1]中的至少1种溶剂、和无机金属盐。(式中，R1表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数1～3的直链或支链的烷基。)本发明的组合物包含通式[1]表示的溶剂。通式[1]表示的溶剂具有沸点高、以高浓度与无机金属盐混合的特征，此外，在涂布时不易产生针孔，可形成平坦的金属氧化物半导体层。此外，具有不易作为杂质残留于金属氧化物半导体层中的特征。(式中，R1表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，R2表示碳原子数1～3的直链或支链的烷基。)R1、R2的碳原子数均过长时，难以与无机金属盐混合，在涂布时容易发生成膜不良。通式[1]表示的溶剂的具体例为化学式S-1：二乙二醇单甲基醚；S-2：二乙二醇单乙基醚；S-3：二乙二醇单丙基醚；S-4：二丙二醇单甲基醚；S-5：二丙二醇单乙基醚；S-6：二丙二醇单丙基醚等。作为通式[1]表示的溶剂的优选例，更优选S-4：二丙二醇单甲基醚；S-5：二丙二醇单乙基醚；S-6：二丙二醇单丙基醚，特别优选S-4：二丙二醇单甲基醚。需要说明的是，碳链优选具有支链结构。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物除了含有无机金属盐和通式[1]的溶剂之外，还可含有通式[1]以外的有机溶剂、水、添加剂等。此时，通式[1]表示的溶剂过少时，无法获得发明的效果，因此，优选以相对于金属氧化物半导体层形成用组合物为1质量％以上的量包含通式[1]表示的溶剂。为了得到充分的效果，优选为5质量％以上，特别优选为8质量％以上。另外，通式[1]表示的溶剂过多时，无机金属盐的浓度变得过低，难以得到良好的涂膜，因此，相对于金属氧化物半导体层形成用组合物为39质量％以下，优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为19质量％以下。作为通式[1]以外的有机溶剂，优选质子性溶剂，特别优选为醇类。具体而言，可举出[B-1]～[B-18]、[C-1]～[C-17]。这些有机溶剂具有下述效果：在涂布本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物而形成前体薄膜的工序中，防止发生成膜不良。[B-1]为丙二醇单甲基醚，[B-2]为1,3-丁二醇-3-单甲基醚，[B-3]为1,2-丁二醇-1-单甲基醚，[B-4]为乙二醇单乙基醚，[B-5]为乙二醇单甲基醚，[B-6]为1,3-丙二醇单甲基醚，[B-7]为1,4-丁二醇单甲基醚，[B-8]为乙二醇单异丙基醚，[B-9]为1,2-丙二醇-1-单乙基醚，[B-10]为乙二醇单丙基醚，[B-11]为1,2-丁二醇-2-单甲基醚，[B-12]为乙二醇单丁基醚，[B-13]为乙二醇异丁基醚，[B-14]为乙二醇单叔丁基醚，[B-15]为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，[B-16]为丙二醇单丁基醚，[B-17]为乙二醇单己基醚，[B-18]为乙二醇单乙烯基醚。[C-1]为甲醇，[C-2]为乙醇，[C-3]为正丙醇，[C-4]为异丙醇，[C-5]为正丁醇，[C-6]为2-丁醇，[C-7]为2-甲基丙基醇，[C-8]为正戊醇，[C-9]为3-戊醇，[C-10]为2-戊醇，[C-11]为2-甲基-1-丁醇，[C-12]为3-甲基-1-丁醇，[C-13]为2,2-二甲基-1-丙醇，[C-14]为3,3-二甲基-1-丁醇，[C-15]为3,3-二甲基-2-丁醇，[C-16]为4-甲基-2-戊醇，[C-17]为4-甲基-1-戊醇。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物可以含有水，优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物含有无机金属盐。前述无机金属盐的金属优选为选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。尤其是，无机金属盐的金属更优选包含上述列举的金属中的铟(In)、锡(Sn)、锌(Zn)中的任意种，进一步优选包含镓(Ga)或铝(Al)。由此，将会能形成氧化铟镓锌(InGaZnOx)、氧化铟镓(InGaOx)、氧化铟锡锌(InSnZnOx)、氧化镓锌(GaZnOx)、氧化铟锡(InSnOx)、氧化铟锌(InZnOx)、氧化锡锌(SnZnOx)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等金属氧化物半导体层。需要说明的是，x均大于0。通常，在将半导体化合物用于场效应晶体管等时，从电气特性、物理强度等观点考虑，其结晶性优选为非晶性。由此，如果如上所述使用所期望的无机金属盐而形成非晶性金属氧化物半导体层，则能够制造各种特性优异的场效应晶体管等半导体设备。需要说明的是，本说明书中，非晶性是指，利用X射线衍射(XRD)测定，检测不到衍射峰，或即使检测到衍射峰，该衍射峰也弱。这样的无机金属盐优选为无机酸盐。作为无机酸盐，例如，可使用选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、盐酸盐及氢氟酸盐中的至少1种。尤其是，无机酸盐优选使用选自硝酸盐或盐酸盐中的至少1种。由此，将会能于较低的温度进行烧成。使用硝酸盐作为无机金属盐时，作为有机溶剂，可使用分子量较小、疏水性低的有机溶剂。由此，将会能将容易吸收水的硝酸盐合适地混合于所期望的有机溶剂中。如上所述，无机金属盐可考虑有机溶剂的特性、种类而进行选择。但是，对于无机金属盐而言，在不变更本发明的主旨的范围内，不限于前述的例子。无机金属盐可单独使用1种，也可并用2种以上。在并用2种以上的无机金属盐时，即，本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物含有多种金属时，In、Sn的金属盐中含有的金属(金属A)、与选自Zn的金属盐的盐中含有的金属(金属B)、与Ga、Al的金属盐中含有的金属(金属C)的摩尔比优选满足金属A：金属B：金属C＝1：0.05～1：0～1。由此，将会能合适地形成上述这样的InGaZnOx等金属氧化物半导体层。实现这样的摩尔比的方法没有限制，将各金属的硝酸盐等溶解于溶剂以使成为所期望的比率即可。在由于金属的升华等而导致烧成等前后摩尔比发生变动的情况下，可以考虑这样的变动量而调节摩尔比。另外，在并用2种以上的金属盐的情况下，各金属的种类、组成比也不限于前述的例子。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物可包含伯酰胺作为任选成分。通过含有伯酰胺，可得到迁移率更高的金属氧化物半导体层。推断这是因为，通过含有伯酰胺，从而伯酰胺缓和金属氧化物半导体层形成用组合物中的有机溶剂与金属盐的配位。即，本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物含有有机溶剂时，有时该有机溶剂与金属盐较强地配位，即使于高温进行烧成，也无法形成高品质的半导体层。然而，通过在前体组合物中含有上述伯酰胺，将会能防止因有机溶剂造成的不良影响，可形成高品质、且迁移率高的半导体层。这样的伯酰胺为下述式[2]～[6]中，R3表示碳原子数1～6的一价的有机基团，R4～R7各自独立地表示氢原子、氨基(-NH2基)、或碳原子数1～4的一价的有机基团的伯酰胺。像这样，伯酰胺可使用碳原子数较少的物质。由此，碳性的杂质不易残留于所形成的金属氧化物半导体层中，将会容易防止因杂质而导致的电气特性等劣化。此处，有机基团是指包含至少1个碳原子的基团。(式中，R3表示碳原子数1～6的一价的有机基团，R4～R7各自独立地表示氢原子、氨基、或碳原子数1～4的一价的有机基团。)作为伯酰胺的具体例，例如，可举出以下的化合物[A-1]～[A-37]。这些伯酰胺优选为碳原子数1～5的化合物。[A-1]为甲酰胺，[A-2]为乙酰胺，[A-3]为丙酰胺，[A-4]为异丁酰胺，[A-5]为2,2-二甲基丙酰胺，[A-6]为甲基丙烯酰胺，[A-7]为丙烯酰胺，[A-8]为2-甲基丁酰胺，[A-9]为环丙烷甲酰胺，[A-10]为正丁酰胺，[A-11]为正戊酰胺，[A-12]为氰基乙酰胺，[A-13]为2-羟基丙酰胺，[A-14]为正己酰胺，[A-15]为正庚酰胺，[A-16]为2,2-二甲氧基丙酰胺，[A-17]为2,3-二氯丙酰胺，[A-18]为氟乙酰胺，[A-19]为氨基甲酸甲酯，[A-20]为氨基甲酸乙酯，[A-21]为氨基甲酸异丙酯，[A-22]为氨基甲酸叔丁酯，[A-23]为氨基甲酸正丙酯，[A-24]为异巴豆酰胺，[A-25]为氨基甲酸正丁酯，[A-26]为草酰胺，[A-27]为3-溴丙酰胺，[A-28]为丙二酸二酰胺，[A-29]为己烷二酰胺，[A-30]为谷氨酰胺，[A-31]为草氨酸，[A-33]为草氨酸乙酯，[A-34]为草氨酸钾，[A-36]为草氨酰肼，[A-37]为草氨酸丁酯。而且，对于伯酰胺而言，一个分子内的羰基的数目优选为1或2，更优选为1。此外，伯酰胺的羟基(-OH基)的数目优选为1以下，更优选为0。即，伯酰胺优选具有可与金属氧化物半导体层形成用组合物中的其他成分反应的高反应性的官能团少的结构。由此，可防止高反应性的官能团与金属盐的金属较强地配位等，这些化合物不易作为杂质残留于所形成的半导体层中。由此，作为伯酰胺的优选方式，可举出甲酰胺、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸叔丁酯、脲，特别优选为甲酰胺。但是，对于伯酰胺而言，在不变更本发明的主旨的范围内，不限于前述的例子。对于伯酰胺而言，可单独使用1种上述式[2]～[5]表示的化合物，也可并用2种以上。对于伯酰胺的含量而言，相对于金属氧化物半导体层形成用组合物中的无机金属盐，为1～1000质量％。而且，对于伯酰胺的含量而言，相对于金属氧化物半导体层形成用组合物中的无机金属盐，优选为8～100质量％，更优选为8～40质量％。通过使伯酰胺的含量为上述范围内的值，可形成迁移率高的金属氧化物半导体层。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物优选为酸性，pH优选在1～3的范围内。将前述的pH调节为1～3的方法没有限制。例如，可通过适当添加硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、盐酸、氢氟酸等酸类来调节前述的pH。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物中的固态成分浓度没有特别限制，例如，可使固态成分浓度为0.1～30质量％，可使固态成分浓度为0.3～20质量％，可使固态成分浓度为0.5～15质量％。需要说明的是，固态成分浓度是指金属氧化物半导体层形成用组合物中的无机金属盐的浓度。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物的制造方法没有特别限制，例如，将无机金属盐和上述通式[1]表示的溶剂混合即可。另外，本发明是金属氧化物半导体层的制造方法，其特征在于，具有下述工序：工序(a)，涂布上述的金属氧化物半导体层形成用组合物而形成前体薄膜；工序(b)，于150℃以上350℃以下对前述前体薄膜进行烧成。前述工序(a)中，作为涂布金属氧化物半导体层形成用组合物的基板，可举出硅基板、金属基板、塑料基板、镓基板、透明电极基板、有机薄膜基板、玻璃基板等。更具体而言，例如，可使用聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料膜、不锈钢箔、玻璃等。但是，对基板不作限制，只要不变更本发明的主旨即可。作为涂布方法，可使用旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、辊涂法、喷墨涂布法、模涂法、转印印刷法、喷雾法、狭缝涂布法等。前体薄膜的厚度为1～1000nm，优选为10～100nm。如果是这样的厚度，将会能合适地制造作为场效应晶体管中的一种的薄膜晶体管等半导体设备。本发明中，接下来进行工序(b)：于150℃以上350℃以下对前述前体薄膜进行烧成。烧成温度为150℃以上350℃以下，优选设定为150℃以上275℃以下。前体组合物的烧成是用于进行无机金属盐的氧化反应的工序。烧成时间没有特别限制，例如为3分钟～24小时。烧成工序中，加热前体组合物的方法没有特别限制，可使用加热板、IR炉、烘箱等通用性高且廉价的加热装置。也可使用大气压等离子体装置、微波加热装置等较昂贵的加热装置。对于进行烧成工序的气氛而言，不仅可于空气中、氧等氧化气氛进行，而且也可在氮、氦、氩等非活性气体中进行。利用本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物，通过上述的涂布、烧成，可形成金属氧化物半导体层。因此，与使用溅射法等真空蒸镀系的成膜装置相比，结构简单，容易大面积化，将会能形成迁移率高的致密性优异的半导体层。需要说明的是，在利用一次涂布、烧成处理得不到所期望的厚度时，可以反复进行涂布、烧成工序直到成为所期望的膜厚。通过这样的工序，可在基板上形成半导体层。半导体层的厚度没有特别限制，例如可形成为1～100nm。优选为3～15nm。另外，优选在前述工序(a)与工序(b)之间，设置于120℃以下的温度使前述前体薄膜干燥的工序。通过进行上述干燥工序，能使得生成的前体薄膜的膜厚更均匀。从生产效率的观点考虑，干燥工序的温度低较好，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。另外，从干燥效率的观点考虑，干燥工序的温度优选为40℃以上。利用前述的方法制造的金属氧化物半导体层显示优异的半导体特性，可使电载体(electroncarrier)浓度为1012～1018/cm3。这样的电载体浓度可通过控制金属氧化物的组成(构成元素)、组成比、制造条件等来调节。另外，通过将由本发明得到的金属氧化物半导体层与本发明以外的导电层、绝缘层、半导体层层叠，可形成半导体设备。具体而言，通过具有所需要的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极，可形成场致发光元件，通过具有所需要的阳极、p型结合层、阴极，可形成太阳能电池，通过具有所需要的栅电极、栅极绝缘膜、源电极及漏电极，可形成场效应晶体管。接下来，对使用了本发明的金属氧化物半导体层的作为半导体设备的场效应晶体管进行详细说明。图1(a)～图1(c)为表示作为本发明的场效应晶体管的一种的薄膜晶体管1A～1C的构成例的概略剖视图。图1(a)所示的薄膜晶体管1A具有：基板2，形成于基板2上的栅电极3，形成于栅电极3上的栅极绝缘膜4，以与栅电极3绝缘的方式层叠在栅极绝缘膜4上的源电极5及漏电极6，和形成于源电极5及漏电极6上的半导体层7。即，对于图1(a)所示的薄膜晶体管1A而言，在栅极绝缘膜4上对向地配置有源电极5及漏电极6，以覆盖上述源电极5及漏电极6的方式形成有本发明的半导体层7。另一方面，对于图1(b)所示的薄膜晶体管1B而言，在栅极绝缘膜4上形成有本发明的半导体层7，在其上形成有源电极5及漏电极6。此外，对于图1(c)所示的薄膜晶体管1C而言，在基板2上形成本发明的半导体层7，以覆盖该半导体层7的一部分的方式，形成有源电极5及漏电极6。而且，在半导体层7和源电极5及漏电极6之上，形成有栅极绝缘膜4，在其上配置有栅电极3。这样的薄膜晶体管1A～1C由于具有迁移率高、致密性高的本发明的半导体层7，因而电气特性等各种特性优异。但是，对于薄膜晶体管的构成而言，只要使用本发明的半导体层7构成即可，可在不变更本发明的主旨的范围内，对各构成构件的配置进行适当变更。作为基板2，可使用与上述形成前体薄膜的基板同样的基板。即，作为基板，可举出硅基板、金属基板、塑料基板、镓基板、透明电极基板、有机薄膜基板、玻璃基板等。作为电极材料(栅电极3、源电极5及漏电极6的材料)，例如，可使用铝、金、银、铜、钼、钛等金属、ITO、IZO、炭黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴及它们的衍生物等有机π共轭聚合物。这些电极材料可单独使用1种，也可并用2种以上。栅电极3、源电极5、漏电极6各自中也可使用不同的电极材料。使用的基板具有栅电极3的功能时，也可省略栅电极3的构成。作为栅极绝缘膜4，例如，可使用氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化钇等无机绝缘膜、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯酚、苯并环丁烯等有机绝缘膜。这些栅极绝缘膜可单独使用1种，也可并用2种以上。作为这些电极材料、栅极绝缘膜4的形成方法，也可使用溅射法、真空蒸镀法等，但为了使制造方法简单化，可利用喷涂法、印刷法、喷墨法等各种涂布法。使用硅基板作为基板时，栅极绝缘膜也可通过基于热的氧化而形成。对于半导体层7而言，可使电载体浓度为1012～1018/cm3，优选使电载体浓度为1013～1018/cm3。这样的电载体浓度可通过控制金属氧化物的组成(构成元素)、组成比、制造条件等来调节。接下来，对使用了本发明的金属氧化物半导体层的作为半导体设备的场致发光元件进行详细说明。图7为表示作为场致发光元件的一种的有机场致发光元件的构成例的概略剖视图。图7所示的有机场致发光元件中，形成有：基板2，形成于基板2上的阳极12，形成于阳极12上的本发明的半导体层7，形成于半导体7上的空穴传输层13，形成于空穴传输层13上的发光层14，形成于发光层14上的电子传输层15，和形成于电子传输层15上的阴极16。基板2可使用与前述薄膜晶体管同样的基板。阳极12和阳极16可使用与前述薄膜晶体管的电极材料同样的电极材料。为了使发出的光透过，有机场致发光元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明。空穴传输层13可使用具有供电子性的任意的有机材料。具体而言，可举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等。对于发光层14而言，多种材料已通过专利文献等为人所知，可从这些材料中选择使用。作为电子传输层15，可举出铝络合物类、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷(fluorenylidenemethane)衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。另外，为了改善特性，可在各层之间插入注入层、阻隔层。各层的膜厚过于薄时，难以均匀地形成膜，过于厚时，妨碍载流子的输送，因此，优选为5～500nm。需要说明的是，可通过于高温对半导体层7进行热处理等，而将其转化为导体。本发明还提供金属氧化物导体层的制造方法，所述方法中，在进行下述工序(a)和工序(b)之后，进行工序(c)：于高于350℃且为600℃以下进行烧成而将金属氧化物半导体层转化为金属氧化物导电层，所述工序(a)是涂布上述的金属氧化物半导体层形成用组合物而形成前体薄膜的工序，所述工序(b)是于150℃以上350℃以下对前述前体薄膜进行烧成的工序。工序(c)中的于高于350℃且为600℃以下进行的烧成没有特别限制，可使用加热板、IR炉、烘箱等通用性高且廉价的加热装置。也可使用大气压等离子体装置、微波加热装置等较昂贵的加热装置。对于进行烧成工序的气氛而言，不仅可于空气中、氧等氧化气氛进行，而且也可在氮、氦、氩等非活性气体中进行。烧成时间没有特别限制，例如为3分钟～24小时。另外，本发明中，在前述工序(a)和工序(b)之后进行工序(c)而制造金属氧化物导体层时，也优选在前述工序(a)与工序(b)之间，进行于120℃以下的温度使前述前体薄膜干燥的工序。通过进行上述干燥工序，可使得生成的前体薄膜的膜厚更均匀。从生产效率的观点考虑，干燥工序的温度低较好，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。另外，从干燥效率的观点考虑，干燥工序的温度优选为40℃以上。实施例＜薄膜晶体管的制作及迁移率测定＞由本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物得到的膜为半导体层的确认及迁移率评价可通过制作具有使用前述组合物制成的半导体层的薄膜晶体管1D(图2)而进行。即，在形成有形成了金属氧化物半导体层7的热氧化膜(SiO2，栅极绝缘膜4)的p型硅基板(电阻值0.02Ωcm)2上，形成了100nm的钛电极。利用溅射法，介由荫罩(shadowmask)，将钛电极堆积在金属氧化物半导体层7上。此处形成的钛电极成为薄膜晶体管1D的源电极5、漏电极6。使薄膜晶体管1D的通道长为90μm，通道宽为2mm，栅极绝缘膜4的相对介电常数为3.9，栅极绝缘膜4的膜厚为200nm。需要说明的是，基板2也作为栅电极发挥功能。如上所述地制作薄膜晶体管1D，由薄膜晶体管1D的传导特性计算金属氧化物半导体的迁移率。传导特性的测定使用半导体パラメータアナライザーHP4156C(アジレント·テクノロジー(株)制)。为了减轻噪声的影响，将薄膜晶体管1D设置在屏蔽箱内。将屏蔽箱内保持为大气压、23±3℃、湿度40±10％。图2所示的薄膜晶体管1D中，在将源电极5和漏电极6电连接的配线8上，配置施加漏电压VD的电源9，在将源电极5和p型基板2电连接的配线10上，配置施加栅电压VG的电源11。对于栅电压VG而言，从-30V至+30V以1V的步长进行扫描(Sweep)，测定使漏电压VD为+20V时的在源电极5及漏电极6之间流过的电流(漏电流)ID的增加(传导特性)。通常，饱和状态下的漏电流ID可由下式表示。金属氧化物半导体的迁移率μ可由以漏电流ID的绝对值的平方根为纵轴、以栅电压VG为横轴而绘图时的图形的斜率求出。本发明中，使用下式算出迁移率。ID＝WCμ(VG-VT)2/2L(1)(式中，W为晶体管的通道宽，L为晶体管的通道长，C为静电电容密度，VT为阈值电压。)＜成膜性评价(针孔评价)＞在25mm×25mm尺寸的带有热氧化膜的低电阻硅基板上，利用旋涂法涂布已通过0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器的金属氧化物半导体层形成用组合物，使得固化后的膜厚成为9nm，形成薄膜。静置30秒后，使用加热板，通过60℃、5分钟的热处理，转化成金属氧化物半导体层前体膜。最后，使用加热板，进行300℃、60分钟的热处理，得到固化膜。使用光学显微镜(100倍)观察该固化膜的表面。将在膜表面观察到针孔的情况记为×，将未观察到针孔的情况记为○。＜固化膜的膜厚测定方法＞在将4英寸晶圆4等分而得到的硅基板上，利用旋涂法涂布已通过0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器的金属氧化物半导体层形成用组合物，形成薄膜。使用加热板，通过60℃、5分钟的热处理，转化成金属氧化物半导体层前体膜。最后，使用加热板，进行300℃、60分钟的热处理，得到固化膜。利用椭偏光谱法测定该固化膜的膜厚。＜平坦性(Ra)的评价＞固化膜的平坦性的评价使用原子力显微镜(AFM)。扫描实施例及比较例中制成的薄膜晶体管的半导体层表面的2μm×2μm的范围，得到形状图像后，算出中心线平均粗糙度(Ra)。将中心线平均粗糙度作为平坦性(Ra)。在进行形状图像的测定的同时监视相位图像。需要说明的是，未形成半导体层的带有热氧化膜的低电阻硅基板的Ra为0.26nm以下。测定装置：L-trace探针显微镜(エスアイアイ·ナノテクノロジー公司制)〔组合物1～6的制备方法〕将硝酸铟(III)水溶液(29.7质量％)和硝酸镓(III)2.77水合物完全溶解于去离子水(DIW)中，然后添加有机溶剂，充分搅拌，得到金属氧化物半导体层形成用组合物1～6(以下称为组合物1～6)。各成分的添加量如表1所示。需要说明的是，金属的原子比为，In：Ga＝93：7。[表1]表1DPM:二丙二醇单甲基醚PGME：丙二醇单甲基醚EG:乙二醇〔实施例1〕在25mm×25mm尺寸的带有热氧化膜的低电阻硅基板上，利用旋涂法涂布已通过0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器的组合物1，使得固化膜的膜厚成为9nm，形成由组合物1形成的薄膜后，使用加热板，通过60℃、5分钟的热处理，转化成为金属氧化物半导体层前体膜。接着，为了除去膜中的杂质，对金属氧化物半导体层前体膜进行UV臭氧处理。需要说明的是，UV臭氧处理使用SENLIGHTSCORPORATION制的UV臭氧发生装置。光源为PL2003N-10，电源为UE2003N-7。最后，使用加热板，进行300℃、60分钟的热处理，得到固化膜。得到的固化膜的Ra为良好的值，为0.28nm。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。固化膜显示n型的半导体特性，确认了膜为金属氧化物半导体层。迁移率显示高值，为7.5cm2/Vs。另外，为了对针孔进行评价，使用组合物1，按照前述的成膜性评价的步骤，制作针孔评价用的固化膜。如表2所示，完全未产生针孔。〔实施例2〕除了使用组合物2之外，与实施例1同样地进行，得到固化膜。得到的固化膜的Ra为良好的值，为0.28nm，同时，迁移率显示高值，为6.7cm2/Vs。〔实施例3〕除了使用组合物3之外，与实施例1同样地进行，得到固化膜。〔实施例4〕在25mm×25mm尺寸的带有热氧化膜的低电阻硅基板上，利用旋涂法涂布已通过0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器的组合物1，使得固化后的膜厚成为9nm，形成由组合物1形成的薄膜后，使用加热板，通过60℃、5分钟的热处理，转化成金属氧化物半导体层前体膜。接着，使用加热板，进行300℃、60分钟的热处理，得到固化膜。得到的固化膜的Ra为良好的值，为0.27nm。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。固化膜显示n型的半导体特性，确认了膜为金属氧化物半导体层。迁移率显示高值，为6.7cm2/Vs。另外，为了对针孔进行评价，使用组合物1，按照前述的成膜性评价的步骤，得到针孔评价用的固化膜。得到的固化膜形成了无针孔、平坦的膜。〔比较例1〕除了使用组合物4之外，与实施例1同样地进行，得到固化膜。虽然得到的固化膜的迁移率为6.5cm2/Vs，但在膜表面存在针孔，此外，Ra差，为0.59nm，未能形成平坦的膜。组合物4不适于实用。〔比较例2〕除了使用组合物5之外，与实施例1同样地进行，得到固化膜。得到的固化膜存在针孔。另外，Ra非常差，为1.72nm，未能形成平坦的膜。此外，迁移率显示差的值，为3.3cm2/Vs。组合物5不适于实用。〔比较例3〕除了使用组合物6之外，与实施例4同样地进行，得到固化膜。虽然得到的固化膜形成了无针孔、平坦的膜，但迁移率显示差的值，为4.1cm2/Vs。[表2]表2实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2组合物组合物1组合物2组合物3组合物4组合物5有机溶剂DPM3M1B/DPMPGME/DPMPGME3M1B针孔(显微镜观察)○○○××平坦性Ra(nm)0.280.280.340.591.72迁移率(cm2/Vs)7.56.76.36.53.33M1B：3-甲氧基-1-丁醇如实施例1～3中所表明的那样，由本发明的含有二丙二醇单甲基醚的金属氧化物半导体层形成用组合物形成的膜完全未产生针孔，形成了Ra为0.28nm、0.34nm的非常平坦的膜。此外，对于实施例2而言，虽然是在比较例2中添加了10.8质量％的二丙二醇单甲基醚的组合物，但不仅将1.72nm的Ra大幅改善至0.28nm，而且还大幅改善了迁移率。本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物对改善膜特性有非常大的效果，可得到高性能的半导体膜。[表3]表3实施例4比较例3组合物组合物1组合物6有机溶剂DPMEG针孔(显微镜观察)○○膜厚(nm)99平坦性Ra(nm)0.270.27迁移率(cm2/Vs)6.74.1<AFM测定>将实施例4和比较例3的膜表面的形状图像和相位图像示于图3～6。对于实施例4的膜而言，形状图像非常平坦，在相位图像中，出现了相位的浓淡。认为由AFM测定法得到的相位根据膜的硬度、吸附力的变化而变化，因此，对于实施例4的膜而言，显示了随着部位变化，表面物性存在差异。考虑到膜为InGaO，实施例4的膜的迁移率高，则可推测该相位图像的浓淡表示结晶度的差异。另一方面，比较例3的膜得到了不存在浓淡的相位图像。即，比较例3中使用的乙二醇的极性高，因此，与实施例4的二丙二醇单甲基醚相比，容易在膜中残留，可能阻碍膜的固化(结晶化)。对于本发明的金属氧化物半导体层形成用组合物而言，有机溶剂不易作为杂质残留于膜中，可形成结晶性良好的半导体层。〔组合物7、8的制备方法〕将硝酸铟(III)水溶液(29.7质量％)和硝酸锌(II)水溶液(37.9质量％)完全溶解于去离子水(DIW)中，然后添加有机溶剂，充分搅拌，得到金属氧化物半导体层形成用组合物7、8(以下称为组合物7、8)。各成分的添加量如表4所示。[表4]表4〔实施例5〕在25mm×25mm尺寸的带有热氧化膜的低电阻硅基板上，利用旋涂法涂布已通过0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器的组合物7，使得固化膜的膜厚成为9nm，形成由组合物7形成的薄膜后，使用加热板，通过60℃、5分钟的热处理，转化成金属氧化物半导体层前体膜。接着，为了除去膜中的杂质，对金属氧化物半导体层前体膜进行UV臭氧处理。需要说明的是，UV臭氧处理使用SENLIGHTSCORPORATION制的UV臭氧发生装置。光源为PL2003N-10，电源为UE2003N-7。最后，使用加热板，进行300℃、60分钟的热处理，得到固化膜。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。固化膜显示n型的半导体特性，确认了膜为金属氧化物半导体层。〔实施例6〕与实施例5同样地进行而形成固化膜后，使用加热板，进行400℃、60分钟的热处理。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。该固化膜虽然不作为半导体发挥功能，但显示高导电性，确认了是导体层。确认了通过于高温进行热处理，可将本发明的金属氧化物半导体层转化成导体层。〔实施例7〕与实施例5同样地进行而形成固化膜后，使用加热板，进行500℃、60分钟的热处理。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。该固化膜虽然不作为半导体发挥功能，但显示高导电性，确认了为导体层。确认了通过于高温进行热处理，可将本发明的金属氧化物半导体层转化成导体层。〔实施例8〕除了使用组合物8之外，与实施例5同样地进行而得到固化膜。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。固化膜显示n型的半导体特性，确认了膜为金属氧化物半导体层。〔实施例9〕除了使用组合物8之外，与实施例5同样地进行而形成固化膜，然后使用加热板，进行400℃、60分钟的热处理。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。该固化膜虽然不作为半导体发挥功能，但显示高导电性，确认了为导体层。确认了通过于高温进行热处理，可将本发明的金属氧化物半导体层转化成导体层。〔实施例10〕除了使用组合物8之外，与实施例5同样地进行而形成固化膜，然后使用加热板，进行500℃、60分钟的热处理。使用该固化膜，按照前述薄膜晶体管的制作步骤，制成薄膜晶体管。该固化膜虽然不作为半导体发挥功能，但显示高导电性，确认了是导体层。确认了通过于高温进行热处理，可将本发明的金属氧化物半导体层转化成导体层。[表5]表5附图标记说明1A、1B、1C、1D薄膜晶体管2基板3栅电极4栅极绝缘膜5源电极6漏电极7半导体层(金属氧化物半导体层)8、10配线9、11电源12阳极13空穴传输层14发光层15电子传输层16阴极。当前第1页1 2 3