一种具有负介电常数的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法与流程

本发明涉及一种具有负介电常数的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法。

背景技术：

聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，在催化、电容器、信息存储、二次电池、电磁波吸收等领域有广泛的应用前景和重要应用价值。目前氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的原位聚合可以采用多种质子酸和氧化剂，如质子酸可以采用水杨酸、乙酸等；氧化剂可以采用碘酸钾、正钒酸钠等。然而，这些氧化剂和质子酸合成的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子具有低的负介电常数ε为-1×10⁵~10³，难以实现在超材料领域的应用。有研究表明，通过适当的正介电常数、负介电常数、正磁导率和负磁导率组合可以实现“完美隐身”。

因此采用有效方法控制氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的负介电常数，对于其在超材料领域的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决现有方法无法合成具有负介电常数的高分子材料的问题，而提供一种具有负介电常数的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法。

本发明提出的一种具有负介电常数的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：

（１）制备分散液A：称量质子酸0.03mol，氧化剂0.024mol和氧化物晶体，加入300ml水中。超声分散40min，功率320W，使氧化剂、质子酸和氧化物晶体充分分散在水中；氧化物晶体的添加量为苯胺质量的1%-10%；

（２）制备分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），得到苯胺分散液，将An分散液在冰水混合物中超声分散，控制超声时间为60min，超声功率为320W；

（３）制备氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子：将步骤（１）得到的分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以400-1200r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌；待分散液A温度低于10℃时，在搅拌的同时，滴加步骤（２）得到的分散液B，60ml分散液滴加时间为0.1-10min；控制质子酸、氧化剂和苯胺的摩尔比为5:4:6，反应需在冰水浴中进行6-12h；反应后静置12-48h；

（４）抽滤、干燥：将步骤（３）得到的静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明，可得到氧化物晶体掺杂后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓风干燥箱中干燥6小时，得到氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子。

本发明中，步骤（１）中所述的质子酸为氨基磺酸、羟基乙酸、咖啡酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中任一种。

本发明中，步骤（１）中所述的氧化剂为重铬酸钾、氯化铁、高锰酸钾或过氧化钠中任一种。

本发明中，步骤（１）中所述的氧化物晶体为三氧化二铬晶体、三氧化二锑晶体、氧化铜晶体、三氧化二铁晶体、二氧化钛晶体或三氧化二铝晶体中任一种。

本发明的有益效果在于：一、本发明采用原位聚合的方法，将氧化物晶体、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全；在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和氧化物晶体的分散性；配置分散液时就将氧化物晶体加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。二、本发明制备的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子的介电常数ε为-7.2×10⁵~100，与现有方法合成的氧化物晶体/聚苯胺的介电常数ε为-1×10⁵~10³相比，具有高的负值的特性。三、本发明制备的氧化物晶体/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料领域。

附图说明

图1为三氧化二铬晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱；

图2三氧化二锑晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱；

图3氧化铜晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱；

图4三氧化二铁晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱；

图5二氧化钛晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱；

图6三氧化二铝晶体/聚苯胺介电常数随频率变化图谱。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：本实施方式为一种具有负介电常数的三氧化二铬晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：

一、制备分散液A：称量氨基磺酸0.03mol，高锰酸钾0.024mol和1%的三氧化二铬晶体，加入300ml水中。超声分散40min（功率320W），使氧化剂、质子酸和氧化物晶体充分分散在水中。

二、制备分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率320W。

三、制备三氧化二铬晶体/聚苯胺纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以400r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加10min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为5:4:6，需在冰水浴中进行12h。反应后静置48h。

四、抽滤、干燥：反应后将反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到三氧化二铬晶体掺杂后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓风干燥箱中干燥6小时。

本发明采用原位聚合的方法，将三氧化二铬晶体、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加苯胺的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全；配置分散液时就将三氧化二铬晶体加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。

本发明制备的三氧化二铬晶体/聚苯胺纳米粒子在不同频率下的介电常数ε为-2.8×10⁵~100，与现有方法合成的三氧化二铬晶体/聚苯胺的介电常数ε为-1×10⁵~10³相比，具有高的负值的特性。

本发明制备的三氧化二铬晶体/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料领域。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的三氧化二铬晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图1所示。

实施例2：本实施方式为一种具有负介电常数的三氧化二锑晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：

一、制备分散液A：称量羟基乙酸0.03mol，重铬酸钾0.024mol和10%的三氧化二锑晶体，加入300ml水中。超声分散40min（功率320W），使氧化剂、质子酸和三氧化二锑晶体充分分散在水中。

二、制备分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率320W。

三、制备三氧化二锑晶体/聚苯胺纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1200r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加0.1min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为5:4:6，需在冰水浴中进行6h。反应后静置12h。

四、抽滤、干燥：反应后将反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到三氧化二锑晶体掺杂后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓风干燥箱中干燥6小时。

本发明采用原位聚合的方法，将三氧化二锑晶体、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和三氧化二锑晶体的分散性；配置分散液时就将三氧化二锑晶体加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。

本发明制备的三氧化二锑晶体/聚苯胺纳米粒子在不同频率下的介电常数ε为-4.8×10⁵~100，与现有方法合成的三氧化二锑晶体/聚苯胺的介电常数ε-1×10⁵~10³相比，具有负值的特性。

本发明制备的三氧化二锑晶体/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料领域。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的三氧化二锑晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图2所示。

实施例３：本实施方式为一种具有负介电常数的氧化铜晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：

一、制备分散液A：称量咖啡酸0.03mol，氯化铁0.024mol和5%的氧化铜晶体，加入300ml水中。超声分散40min（功率320W），使氧化剂、质子酸和氧化铜晶体充分分散在水中。

二、制备分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率320W。

三、制备氧化铜晶体/聚苯胺纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以800r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加10min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为5:4:6，需在冰水浴中进行6h。反应后静置36h。

四、抽滤、干燥：反应后将反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到氧化铜晶体掺杂后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓风干燥箱中干燥6小时。

本发明采用原位聚合的方法，将氧化铜晶体、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加苯胺的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全；配置分散液时就将氧化铜晶体加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。

本发明制备的氧化铜晶体/聚苯胺纳米粒子在不同频率下的介电常数ε为-7.1×10⁵~100，与现有方法合成的氧化铜晶体/聚苯胺的介电常数ε为-1×10⁵~10³相比，具有高的负值的特性。

本发明制备的氧化铜晶体/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料领域。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的氧化铜晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图3所示。

实施例４：本实施方式为一种具有负介电常数的三氧化二铁晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，本实施方式与实施例３不同的是：步骤一种采用的氧化剂为过氧化钠、质子酸为柠檬酸、添加的氧化物为三氧化二铁晶体，其他步骤相同。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的三氧化二铁晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图4所示。

实施例５：本实施方式为一种具有负介电常数的二氧化钛晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，本实施方式与实施例２不同的是：步骤一种采用的质子酸为乙二胺四乙酸、添加的氧化物为二氧化钛晶体，其他步骤相同。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的二氧化钛晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图5所示。

实施例６：本实施方式为一种具有负介电常数的三氧化二铝晶体/聚苯胺纳米粒子的制备方法，本实施方式与实施例1不同的是：步骤一种添加的氧化物为三氧化二铝晶体，其他步骤相同。

采用安捷伦E4980A测试本实验制备的三氧化二铝晶体/聚苯胺复合材料，发现其具有负介电常数，测试结果如图6所示。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。