一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚物、制备方法及纳米薄膜与流程

本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉及一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚物、制备方法及纳米薄膜。

技术背景

高分子分离膜的制备工艺及膜孔径的分布是影响分离膜性能的重要因素，如何控制膜孔结构一直是近30多年来膜科学工作者研究的热点。通过相转变、粉末烧结、拉伸制孔、热致相分离等方法制备的多孔膜，孔径分布较大，很难得到排列有序、孔径单一的分离膜。

近几年，以嵌段聚合物薄膜作基材，通过控制不同嵌段长度、溶剂挥发速度、退火温度和速度、嵌段的光学活性等，使得不同嵌段之间自发发生相分离，可形成球状、层状、棒状螺旋状等不同形态的微纳米畴结构的膜。将这种膜中一种或两种嵌段经化学方法刻蚀后，则可得到排列有序、孔径单一的多孔膜。在这类嵌段共聚物中，吸引研究者目光的主要是可生物降解的聚乳酸(PLA)嵌段，利用聚乳酸易水解的特性，使嵌段共聚物中的聚乳酸链段水解形成孔洞，不发生水解反应的聚合物嵌段形成多孔膜。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)对温度的响应速度很快，其低临界溶解温度(LCST)在纯水中为31～32℃，与人体温度接近，作为生物智能材料具有较大的应用前景，因此成为近年来的研究热点。PNIPAM聚合物链在LCST以上时具有亲油性质、不溶于水，在LCST以下时呈亲水性，因此在LCST附近由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状结构，即发生了从伸展到蜷缩转变，从而产生温敏性，如K·麦盖、K·布恩卡帕塔卡库、M·萨库桑百特等人发表于欧洲聚合物期刊，2009,45(4):1260-1269，题目为“基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的氨基温敏共聚物的合成与相分离”的论文(Mai-ngam K,Boonkitpattarakul K,Sakulsombat M,et al.“Synthesis and phase separation of amine-functional temperature responsive copolymers based on poly(N-isopropylacrylamide)”[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1260-1269)所披露的。

含PNIPAM链段的温度响应型开关膜一般是在多孔膜基材上，通过化学接枝法、等离子体接枝法、光接枝法和辐照接枝法，接枝PNIPAM“聚合物刷”作为温度响应开关，该“聚合物刷”开关能感应温度的变化而改变它的构象，从而引起膜的渗透性能发生变化。近年来等离子体接枝法和光接枝法由于接枝反应迅速，成为制备智能开关膜的有效手段，例如李艳,褚良银,朱家骅等发表于化工学报,2008(3)，题目为“温度感应式开关膜的接枝率对其开关特性的影响”的论文所披露的利用等离子体诱导填孔接枝聚合法将PNIPAM接枝聚合在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜上制备了一系列具有较宽接枝率范围的温度响应式开关膜；付慧坛,孙宏,霍东霞等人发表于应用化学2008,25(3):322-325，题目为“感光性聚丙烯腈超滤膜紫外光接枝制备温敏型分离膜”的论文所披露的采用紫外光接枝的方法在含有光敏性基团的聚丙烯腈超滤膜上接枝了PNIPAM。

光接枝法一般在膜表面和亚表面进行接枝，等离子体接枝法虽可在膜表面和膜孔内进行接枝，但是这些方法制备的聚合物链段的分子量和接枝密度的精确控制还存在一定困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚、制备方法，以及使用所述三嵌段共聚物所制作的两种纳米薄膜，其中三嵌段共聚物中的PLA链段可选择性被去除，PNIPAM链段具有温敏性，通过调控嵌段共聚物的自组装，通过PNIPAM相包裹PLA，垂直分散于聚苯乙烯(PS)基底相中，刻蚀掉PLA链段后，得到孔壁挂有PNIPAM链段的PS纳米多孔膜，其可用于蛋白分离或水的过滤。

一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚物，其特征在于，第一链段为PLA，具有可降解性；第二链段为PNIPAM，具有温敏性；第三嵌段为PS，具有疏水性和机械强度。

一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以苯甲醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在甲苯溶剂中引发丙交酯的开环聚合，得到端羟基的聚乳酸PLA(PLA-OH)；在草酰氯的作用下，在二氯甲烷溶剂中，将PLA-OH与酰氯化的DMP(根据参考文献的实验方法得到的一种RAFT试剂DMP)反应的得到大分子链转移剂PLA-TC；然后以AIBN为引发剂，PLA-TC为链转移剂，分别将NIPAM和St单体进行RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS。

可选的，在上述制备方法中，所述的聚乳酸为聚(D,L-乳酸)、聚(D-乳酸)或者聚(L-乳酸)中的任意一种或多种。

一种纳米薄膜的制备方法，其特征在于，将含温敏和可降解链段三嵌段共聚物溶于氯苯中，滴在硅晶片上，旋涂成膜，将制得的薄膜在热场或溶剂场中退火。

一种纳米薄膜的制备方法，其特征在于，将上述纳米薄膜中的第一链段PLA蚀刻掉，得到孔壁挂有PNIPAM链段的PS纳米多孔膜。

可选的，在上述纳米薄膜的制备方法，通过温度控制调节膜孔径。

本发明结合了PNIPAM的温敏性和PLA的可降解性，通过丙交酯的开环聚合和RAFT聚合技术，制备了兼具两种性能的三嵌段共聚物PLA-PNIPAM-PS。由于开环聚合和RAFT聚合具有良好的聚合可控性，得到的三嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，配制成溶液后，在一定条件下旋涂成膜，并加以一定外界场对其自组装进行调控可以得到规整的表面形貌，刻蚀掉PLA链段后，可形成孔壁上挂有PNIPAM链段的纳米多孔膜，可用于蛋白分离或水的过滤。

附图说明：

图1为实施例制备的PLA-OH、PLA-TC、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的核磁对比图。

图2为实施例制备的PLA-OH、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的红外对比图。

图3为实施例制备的PLA-OH、PLA-TC、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的GPC淋出曲线。

图4为实施例制备的PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物不同浓度的氯苯溶液旋涂成膜后在THF溶剂氛围中溶剂退火4小时后的薄膜表面形貌图，其中，(A)2.5mg/mL,(B)5mg/mL,(C)50mg/mL,(D)100mg/mL,(E)250mg/mL。

具体实施方式

本发明提供了一种含温敏和可降解链段三嵌段共聚物及制备方法，以及使用所述三嵌段共聚物所制作的两种纳米薄膜，其中三嵌段共聚物的PLA链段可选择性去除，PNIPAM链段具有温敏性，结合嵌段共聚物的自组装及在一定条件下对其自组装进行调控，得到一种PNIPAM相包裹PLA，垂直分散于PS基底相中，刻蚀掉PLA链段后，形成PS的纳米多孔膜，同时孔壁挂有PNIPAM链段，其可用于蛋白分离或水的过滤。

本发明的技术构思为：通过苯甲醇引发丙交酯的开环聚合得到端羟基的聚乳酸，再以草酰氯中间剂将其与一种RAFT试剂DMP共价连接，得到大分子链转移剂，在分别与NIPAM和St单体RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS三嵌段共聚物。

本发明所披露制备的共聚物为同时含有PLA链段和PNIPAM链段的三嵌段共聚物。第一链段为PLA，分子量为3000-10000，PNIPAM为第二链段，分子量为2000-8600；第三嵌段为PS或其他一些具有一定机械强度的乙烯型单体聚合成的聚合物；所述的PLA具有可降解性，PNIPAM具有温敏性，PS具有一定疏水性和机械强度。

本发明所述的含温敏和可降解链段三嵌段共聚物的制备方法为：以苯甲醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在甲苯溶剂中引发丙交酯的开环聚合，得到端羟基的PLA(PLA-OH)，根据参考文献的实验方法得到一种RAFT试剂DMP，在草酰氯的作用下，在二氯甲烷溶剂中，将PLA-OH与酰氯化的DMP反应的得到大分子链转移剂PLA-TC，然后以AIBN为引发剂，PLA-TC为链转移剂，分别将NIPAM和St单体进行RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS。

本发明所述的含温敏和可降解链段三嵌段共聚物的制备方法中的聚乳酸为聚(D,L-乳酸)、聚(D-乳酸)或者聚(L-乳酸)。

本发明所述的含温敏和可降解链段三嵌段共聚物的具体步骤为：

(1)将辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)(0.06mL,1.7×10^-4mol)，苯甲醇(0.18mL,1.7×10^-3mol)和70mL甲苯加入到带支口的反应瓶中。鼓氮气30min后，室温下搅拌16h。加入丙交酯(5.0g,3.5×10^-2mol)，再次鼓氮气30min，密封，90℃反应8h。向体系中加入5mL，1mol/L的HCl溶液终止反应。在正己烷中沉淀，静置，倒出上层清液。用二氯甲烷溶解沉淀物，再在正己烷中沉淀，反复3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。

(2)草酰氯(0.26mL,3.1×10^-3mol)，DMP(0.75g,2.05×10^-4mol)溶解于5mL干燥的CH₂Cl₂中，在25mL圆底烧瓶中室温下搅拌2h，直到不再产生气体。真空除去过量的溶液。将剩余物重新溶解于10mL干燥的CH₂Cl₂中，加入3.50g用干燥的CH₂Cl₂溶解的PLA-OH溶液，室温下反应16h。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。

(3)将N-异丙基丙烯酰胺(0.57g,5×10^-3mol)，PLA₃₄₀₀-TC(0.20g,5×10^-5mol),AIBN(1.17mg,7.14×10^-6mol)加入到25mL圆底烧瓶中，用1.50mL DMF溶解。氮气鼓泡30min。密闭反应瓶，80℃反应30min。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。

(4)将St(1.24g,1.19×10^-2mol)，PLA-b-PNIPAM-TC(0.2g,2.91×10^-5mol),AIBN(0.68mg,4.15×10^-6mol)加入到25mL圆底烧瓶中，。氮气鼓泡30min。密闭反应瓶，120℃反应2h。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。

含温敏和可降解链段三嵌段共聚物和纳米薄膜的的制备实施例

1)PLA-OH的制备,

以合成出的PLA₃₄₀₀-OH为例。将辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)(0.06mL,1.7×10^-4mol)，苯甲醇(0.18mL,1.7×10^-3mol)和70mL甲苯加入到带支口的反应瓶中。鼓氮气30min后，室温下搅拌16h。加入丙交酯(5.0g,3.5×10^-2mol)，再次鼓氮气30min，密封，90℃反应8h。向体系中加入5mL，1mol/L的HCl溶液终止反应。在正己烷中沉淀，静置，倒出上层清液。用二氯甲烷溶解沉淀物，再在正己烷中沉淀，反复3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。最终得到3.86g白色粉末产物，产率77.2％。通过GPC分析得到产物数均分子量为3400g/mol，与¹H-NMR端基分析得到的分子量3000g/mol很接近，同时两者与设计的目标分子量2880g/mol也比较接近。

2)大分子链转移剂PLA-TC由酰氯化的RAFT试剂与PLA-OH反应而成。以分子量为4100g/mol的PLA₃₄₀₀-TC为例。草酰氯(0.26mL,3.1×10^-3mol)，DMP(0.75g,2.05×10^-4mol)溶解于5mL干燥的CH₂Cl₂中，在25mL圆底烧瓶中室温下搅拌2h，直到不再产生气体。真空除去过量的溶液。将剩余物重新溶解于10mL干燥的CH₂Cl₂中，加入3.50g用干燥的CH₂Cl₂溶解的PLA-OH溶液，室温下反应16h。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。最终得到2.40g淡黄色粉末产物，产率68.0％。通过核磁计算PLA-OH的转化率为100％。

3)将N-异丙基丙烯酰胺(0.57g,5×10^-3mol)，PLA₃₄₀₀-TC(0.20g,5×10^-5mol),AIBN(1.17mg,7.14×10^-6mol)加入到25mL圆底烧瓶中，用1.50mL DMF溶解。氮气鼓泡30min。密闭反应瓶，80℃反应30min。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。

4)将St(1.24g,1.19×10^-2mol)，PLA-b-PNIPAM-TC(0.2g,2.91×10^-5mol),AIBN(0.68mg,4.15×10^-6mol)加入到25mL圆底烧瓶中。氮气鼓泡30min。密闭反应瓶，120℃反应2h。反应结束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反复溶解沉淀3-5次。将沉淀物在30℃真空干燥48h。最终得到0.55g淡黄色粉末产物，产率为28.22％。核磁分析得到分子量为21000g/mol，与GPC得到的分子量19800g/mol很接近，相对分子量分布Mw/Mn为1.35。

5)嵌段共聚物薄膜的制备：PLA-b-PNIPAM-b-PS嵌段共聚物薄膜由一系列嵌段共聚物PLA-b-PNIPAM-b-PS原料制备。采用旋涂法制备薄膜样品。例如：首先将单晶硅片切割成5mm²大小的正方形，分别在二氯甲烷，甲醇和水中各超声10min，氮气吹干。分别配置HF:HCl:H₂O体积比为1:1:5的溶液和NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比为1:1:5的溶液，将硅晶片依次放入配置好的溶液中，分别超声5min和10min，氮气吹干备用；然后制备浓度为10mg/mL的PLA-b-PNIPAM-b-PS/氯苯溶液；最后将匀胶机参数第一阶段转速设置为400rmp，持续9s；第二阶段转速设置为2000rmp，持续40s。

6)嵌段共聚物薄膜的溶剂退火：将PLA-PNIPAM-PS薄膜样品暴露在25℃四氢呋喃中4h。稳定的蒸汽环境用在1000mL的干燥塔中加入15mL THF，并保持温度为25℃来控制。用AFM考察了溶剂处理后的薄膜形貌。原子力显微镜仪器参数：X-Y扫描范围：≥描范微米，开环或闭环扫描；Z向扫描范围：≥扫微米，开环或闭环扫描。测试条件：20-25℃，测试电压4.80V-5.12V。操作步骤：将旋涂成膜后的硅晶片用固体胶粘在载玻片中心位置，放在AFM载物台上，待测。

7)将薄膜置于碱性溶液中，将PLA链段刻蚀掉可以得到PS的纳米多孔膜，同时孔壁上连接有温敏的PNIPAM链段，可用于蛋白质的分离、水的过滤等等，此外，可以通过温度的改变实现对膜孔径的调节。

本发明结合了聚乳酸(PLA)的绿色可降解性，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的温敏性及聚苯乙烯的疏水性及一定的机械稳定性，通过丙交酯的活性开环聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)制备了含温敏及可降解链段的三嵌段共聚物PLA-PNIPAM-PS。由于活性开环聚合和RAFT聚合都具有良好的可控性，所得到的三嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄。将嵌段共聚物溶解于氯苯溶液中，配置一定浓度的氯苯溶液并旋涂成膜，并在一定的热场或溶剂场中，对嵌段共聚物的自组装进行调控，可以得到“凹点”或“突起”的薄膜表面形貌，将薄膜置于碱性溶液中，将PLA链段刻蚀掉可以得到PS的纳米多孔膜，同时孔壁上连接有温敏的PNIPAM链段，可用于蛋白质的分离、水的过滤等等，同时，可以通过温度的改变实现对膜孔径的调节。