钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备领域，具体涉及一种钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法，属于电化学、材料学、能源等领域。

背景技术：

水系锂离子电池相对于有机电解液锂离子电池具有成本低廉，安全性高，功率密度大等优点。作为典型的储能材料，过渡金属氧化物理论比容量很高。四氧化三铁作为一种常见的氧化物，具有成本低廉、导电性好以及环境友好等优点。研究发现，四氧化三铁可以通过铁价态的完全氧化还原反应获得高的比容量，如进一步结合阵列结构电极的动力学优势(特别是活性材料与集流体形成稳健结合，保证了有效的电学接触)，可望获得高的面积比容量，在薄膜型储能领域有重要的实用价值。但氧化还原储能过程中的连续相变会引起结构的破坏从而导致其在水系电解液中循环稳定性极差。现有技术主要针对四氧化三铁粉末材料，涉及与石墨烯复合等策略来改善循环稳定性，这些策略有所成效但不适用于阵列形貌。而提出的适用于阵列形貌的碳包覆等措施不能显著改善循环性能。

技术实现要素：

本发明的发明目的是针对现有技术的不足，提供一种钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极，所述电极由钛金属基底和钛金属基底上生长的四氧化三铁@二氧化钛复合纳米棒阵列构成，其中单根复合纳米棒的直径为85～115纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属基底表面，呈现阵列形式，二氧化钛包覆在四氧化三铁的外表面。

按上述方案，二氧化钛的厚度为5-14nm。

按上述方案，所述的二氧化钛是采用原子层沉积技术沉积在二氧化钛基底上，沉积条件为：以四氯化钛和水分别作为钛源、氧源，先使钛源进入腔体，达到饱和吸附后将多余的钛源抽走，用氮气冲洗，再使氧源进入腔体，达到饱和吸附后将多余氧源抽走，用氮气冲洗，此为一个沉积循环，依此将钛源和氧源依次脉冲交替地通入反应器腔体，控制沉积循环次数。沉积得到不同后的二氧化钛壳层。

按上述方案，钛源和氧源的通入时间为0.2s，氮气吹洗时间为20s。

按上述方案，所述的反应腔体的压力保持在14hPa，原子层沉积温度为75℃。

按上述方案，所述的沉积循环次数为50-125次。

一种钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铁、硫酸钠和去离子水充分混合均匀后得到混合溶液；；将钛片和上述溶液置于水热反应釜中进行水热反应，得到生长有一水合氧化铁纳米棒阵列的钛片，将其取出，洗涤烘干后，置于石英管式炉中氩气氛围下加热到600-650℃，并在此温度保持一段时间进行退火，得到钛片基底上四氧化三铁纳米棒阵列；

(2)退火后的样品以四氯化钛和水分别作为钛源、氧源，运用原子层沉积技术沉积二氧化钛；然后将样品置于石英管式炉中氩气氛围下加热到350-450℃，并在此温度保持一段时间进行退火，得到钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极。

按上述方案，步骤(1)中的保持时间为2h。

按上述方案，步骤(2)中的保持时间为30min。

按上述方案，所述步骤(1)的水热反应温度为120-160℃，水热反应时间6小时。水热反应釜为聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜。

按上述方案，所述步骤(1)的水热反应中氯化铁、硫酸钠的浓度均为0.05mol/L。

上述钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极，具有混合储能特性，可在作为水系混合超级电容器或者其他电化学储能器件负极材料中应用。

本发明的有益效果：

(1)、本发明提供的钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极的二氧化钛保护层能大幅提高电极的循环性能，有效抑制电解液中水电解的副反应，提高电极容量，使电化学性能大幅提高，特别是出众的循环性能；可用作水系混合超级电容器(或者其他混合电化学储能器件)负极材料。

(2)本发明提供的钛基底上四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极呈阵列形貌，可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且纳米棒的纳米尺度的直径使离子嵌入/扩散路径变短，纳米棒一维结构提供直接的电子传输通道；纳米棒直接生长在钛基底集流体上，增加了机械稳定性，并有利于电子传输。

(3)、未修饰的四氧化三铁阵列电极作为水系锂离子电池负极，展现出一对明显的氧化还原峰，具有良好的电化学特征。

(4)、本发明中通过原子层沉积技术(一种表面气相沉积技术)进行二氧化钛的沉积包覆可实现二氧化钛壳层厚度精确可控，大面积、均匀、致密包覆，以便满足不同的应用需要。

附图说明

图1为实施例1制备的电极(钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列)扫描电子显微镜图，X射线衍射图，其中a，b为不同放大倍数的扫描电子显微镜图，c为电极的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的电极(钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列)三电极电化学性能图，其中a为循环伏安图，b为恒流充放电图。

图3为实施例2制备的电极(钛基底上四氧化三铁@氧化钛纳米棒阵列)的扫描电子显微镜图，其中a，b为氧化钛壳层原子层沉积厚度5.4nm的复合阵列扫描电子显微镜图，c，d为氧化钛壳层厚度为10nm的复合阵列扫描电子显微镜图，e，f为氧化钛壳层厚度13.6nm的复合阵列扫描电子显微镜图。

图4为实施例2制备的电极(钛基底上四氧化三铁@氧化钛纳米棒阵列)的透射电子显微镜图，X射线衍射图，其中a为氧化钛壳层厚度5.4nm的复合阵列透射电子显微镜图，b为氧化钛壳层厚度10nm的复合阵列透射电子显微镜图，c为氧化钛壳层厚度13.6nm的复合阵列透射电子显微镜图，d为复合阵列的X射线衍射图。

图5为实施例2制备的电极(钛基底上四氧化三铁@氧化钛纳米棒阵列)三电极电化学性能图，其中a为氧化钛壳层厚度5.4nm的复合电极循环伏安图，b为氧化钛壳层厚度10nm的复合电极循环伏安图，c为氧化钛壳层厚度13.6nm的复合电极循环伏安图，d,e为不同氧化钛壳层厚度电极的恒流充放电图、循环性能图。

图6为实施例2制备的电极循环过程中不同圈数循环伏安曲线的比较图，a，b分别为不同氧化钛壳层厚度电极的首次及第2万次循环伏安图，c为氧化钛壳层厚度10nm电极的不同圈数的循环伏安图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列电极，其制备方法包括：将0.946克氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和0.497克硫酸钠(Na₂SO₄)溶于70毫升去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，得到混合溶液；将钛片和已经配制好的混合溶液一起置于聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，并转入烘箱中160℃水热反应，保持6小时；自然冷却后将长有纳米棒阵列的钛片取出、用去离子水洗涤烘干；随后在氩气氛围石英管式炉中加热到600℃退火2小时，冷却后取出，得到钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列样品。将样品做扫描电子显微镜观察、X射线衍射，结果见图1，图1结果表明，其单根四氧化三铁纳米棒直径大约为80～100纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛基底表面，呈现阵列形式。XRD图中退火后主要峰位与四氧化三铁相同。这表明成功获得了钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列材料。

将实施例制备得到的钛基底上四氧化三铁纳米棒阵列电极作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol/L硫酸锂(Li₂SO₄)溶液中进行三电极水系锂离子电池性能测试，结果见图2，其中a为扫描速率分别5mV/s，20mV/s，50mV/s和100mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：在-1.25—0V电势区间中性锂盐溶液中展现出明显的氧化反应峰，说明该材料具有储能和释放能量的特征，可作为一种水系锂离子电池负极材料。b为电极在不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度为0.27mA/cm²条件下恒电流放电时，放电电量为26.3mC/cm²，在电流密度增大到一定程度后，电极容量变化不大。与电流密度为0.27mA/cm²时的电量相比，电流密度增大12.3倍，容量剩余23.2％。上述结果说明，本实施例制备得到的四氧化三铁纳米棒阵列电极作为水系锂电负极材料具有良好的电化学特征和性能。

实施例2

一种钛基底上四氧化三铁@二氧化钛复合纳米棒阵列电极，其制备方法包括：将实施例1中的样品以四氯化钛和水分别作为钛源和氧源，通过原子层沉积技术沉积氧化钛：以四氯化钛和水分别作为钛源、氧源，先使钛源进入腔体，通入时间0.2s，达到饱和吸附后，将多余的钛源抽走，用氮气冲洗20秒后，再使氧源进入腔体，通入时间0.2s，达到饱和吸附后将多余氧源抽走，用氮气冲洗20秒后，此为一个沉积循环，按此将钛源和氧源依次脉冲交替地通入反应器腔体，为一个沉积循环，控制沉积循环次数沉积得到不同后的二氧化钛壳层。在沉积过程中，反应腔体的压力保持在14hPa。

在75℃下分别沉积50、100和125个循环得到5.4、10和13.6纳米的氧化钛壳层。随后在氩气氛围石英管式炉中加热到400℃退火30分钟，冷却后取出，得到钛基底上四氧化三铁@二氧化钛阵列样品，记为Fe₃O₄@5TiO₂，Fe₃O₄@10TiO₂，Fe₃O₄@13TiO₂。将样品做扫描电子显微镜观察，结果见图3。图3结果表明，不同厚度的二氧化钛均匀的包覆在纳米棒阵列上，其中10nm的二氧化钛壳层样品的单根复合纳米棒直径为80～115纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式。将不同二氧化钛壳层厚度的样品做透射电子显微镜观察，X射线衍射，结果见图4，结果表明：不同条件的二氧化钛原子层沉积厚度分别为5.4，10和13.6nm。XRD图中，原子层沉积之后峰位除了与四氧化三铁、钛吻合，还表现出了二氧化钛衍射峰位。

将实施例制备得到的钛基底上复合四氧化三铁@二氧化钛纳米棒阵列电极作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在1mol/L硫酸锂(Li₂SO₄)溶液中进行三电极电化学性能测试，所有测试均为活化40圈后测量，结果见图5。其中a、b、c分别为不同厚度二氧化钛壳层的复合电极循环伏安图。由图看出，与实施例1不同，循环伏安曲线近似矩形，且随着扫描速率的大幅变化，曲线的形状没有显著的变化，说明复合后，电极材料在快速充放电情况下亦能够保持良好的电容特征，同时氧化钛壳层的包覆抑制了水的电解，可以作为水系混合超级电容器(或者其他混合电化学储能器件)的负极材料。d为不同厚度的电极在0.4mA/cm²电流密度下的恒流充放电曲线图，图像近似等腰三角形，充放电曲线对称。包覆10nm氧化钛壳层的复合电极在电流密度分别为0.1，0.2，0.4，0.8，2.8和7mA/cm²条件下恒电流充放电时，其容量分别为83.5，44.9，21.5，14.6，8.7和6.4mF/cm²。在0.1mA/cm²条件下恒电流充放电时，5.4、13.6nm的氧化钛壳层的电极容量分别为67.5、41.0mF/cm²；在7mA/cm²条件下恒电流充放电时，5.4、13.6nm的氧化钛壳层的电极容量分别为7.2、10.1mF/cm²。对比不同壳层厚度电极容量，10nm氧化钛壳层的复合电极展现出最大容量，为最佳厚度。

同时，我们经实验验证，包覆二氧化钛壳层后，在恒电流充放电反应中，电流密度测试范围更大，特别是可采用更小的电流密度测试，这进一步证明了，二氧化钛壳层可起到抑制水电解的作用。e为不同厚度电极(包括实施例1中纯四氧化三铁阵列)的循环性能图。在50mV/s的条件下进行循环测试，结果表明原子层沉积氧化钛包覆修饰之后，电极的循环性能大幅度提高。未修饰前四氧化三铁电极在前400圈容量大幅下降，循环10000次后，容量仅剩34.7％，而进行修饰后，不同厚度的电极在循环过程中容量均得到不同层次的提升，在循环10000次后，氧化钛壳层厚度为5.4nm，10nm和13.6nm的电极容量分别为初始容量的123.6％，469.2％和217.3％；20000次后容量依然分别保持有117.0％，464.7％和228.2％。通过循环测试表明，10nm厚度的氧化钛保护层为最佳厚度，在循环30000次后依然有305.6％的增长。图6展现了不同氧化钛壳层厚度的复合电极循环过程中不同圈数的循环伏安图比较，由图说明，修饰后的电极在循环过程中，保持较好的电化学行为，且容量大幅增长，特别是10nm氧化钛壳层包覆的复合电极第2万次与第3万次循环伏安曲线差别不大，表现出卓越的循环性能。上述结果说明，本实施例制备得到的钛基底上四氧化三铁@氧化钛复合纳米棒阵列电极作为水系混合超级电容器(或者其他混合电化学储能器件)的负极具有良好的电化学性能，特别是优越的循环性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。