专利名称：：一种耐高温微孔过滤分离材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及造纸和过滤分离
技术领域：
，特别涉及一种耐高温微孔过滤分离材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：微孔过滤(micoporousfiltration简称MF)是指利用筛分作用进行分离的过程，分离组分的直径范围为0.01-20,，主要除去微米颗粒、亚微米颗粒和亚亚微米颗粒物质。微滤多用于工业超纯水的处理、反渗透的前处理、酒类酿造过程去除杂质，血清分离等滤除细菌、血清、大分子物质及细小的悬浮颗粒。此类材料还可以应用于电池隔膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。目前达到微孔过滤的主要是聚合物和无机薄膜。其制备工艺主要是膜制备工艺包括相转化法、辐射固化、溶出法、分相法、拉伸法、烧结法等等。该类材料的制备工艺复杂，成本高。利用造纸湿法成型工艺制备的过滤与分离材料，以及无纺布材料因为采用的纤维原材料直径一般大于23nm，材料的孔径一般大于lpm，因此未能在过滤精度^pm的微孔过滤领域获得广泛应用。电池隔膜材料特别是锂电池隔膜的材料因为需要隔离正、负极，防止正负极微颗粒接触造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP/PE/PP膜)。这种类型的隔膜存在与电解质亲和性较差的缺点，影响电解液的吸收和锂离子的顺利通过。因此，使用这类隔膜时为了提高锂离子电池的能量密度，要求隔膜厚度尽量薄。同时为提高离子通过率，需要孔尽量多。这样就容易导致内部短路，影响锂离子电池使用的安全性。为了解决上述问题，一些特殊工艺制备的微滤及隔膜材料被提出。日本专利JP2003-123728中公开了一种采用造纸的方法制备的PET隔膜材料，其采用直径分别为l~5^im，61(^m的细纤维和皮芯结构的粘合纤维共混，通过湿法成型，制得锂离子电池隔膜与美国Celgard公司的PP薄膜相比，表现出更好的保液率。用直径大于lpm的细纤维制备隔膜，存在不易控制孔径的缺点。日本专利JP2003-129393中提出，将海岛纤维分裂成直径小于0.5um的微细纤维，再用之制备具有优良过滤特性的无纺布材料。但该方法要求先制备特殊结构的海岛纤维，再经过分丝处理得到超细纤维。在日本专利JP2006-19191中提出，采用熔点或炭化温度高于30(TC的芳香族聚酰胺纤维原纤化浆粕和熔点高于20CTC的热塑性纤维为原料，通过多层湿法成型，制备出孔隙率小于60%的锂离子电池隔膜。日本专利JP2002-266281使用芳香族聚酰胺纤维原纤化浆粕，通过湿法成型制备孔隙率68%-85%的无纺布材料。上述两个专利采用的芳香族聚酰胺纤维热分解温度在50(TC左右，而一些高温过滤和锂离子电池隔膜等特殊应用领域对材料的耐温性、尺寸稳定性、阻燃性及耐溶剂性有更高的要求。
发明内容本发明的目在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、合理，可耐高温的微孔过滤分离材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的耐高温的湿法成型微孔过滤分离材料。本发明的再一目的在于提供以上述微孔过滤分离材料作为过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸和双电层电容器隔膜的应用。本发明的目的通过下列技术方案实现一种耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形；(4)烘干。上述制备方法在步骤(4)后可增加步骤(5):热压成型。上述步骤(4)和(5)之间可增加浸渍或涂布粘接树脂的步骤，所述粘接树脂可以是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂等。上述步骤(1)所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)，或者是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)与芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyocdl)和聚丙烯腈(PAN)中任意一种、两种或全部的混合物。上述步骤(1)所述的充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml750ml，更优选30ml200ml。上述步骤(2)中，可加入粘接纤维，充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的重量比是ioo:iio:90。所述粘接纤维为热塑性的单组分纤维、热塑性的皮芯纤维，如聚烯烃纤维、皮芯聚烯径纤维(ES纤维)、聚酯纤维、.皮芯聚酯纤维等(D步骤(2)中所述分散是先将充分原纤化的纤维原料以及粘接纤维分别分散，再将两者共混；或者是先将两者混合再进行分散；分散过程中可加入分散助剂，分散助剂是表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸和无机盐中的一种或两种以上混合物。所述表面活性剂为季铵盐、脂肪酸盐类等，所述水溶性高分子为聚丙烯酸酯及其共聚物类、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚氧化乙烯类等。上述步骤(3)所述的上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形；每种成形方式可为单层成形或多层成形。由上述方法制备得到的耐高温微孔过滤分离材料能够应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸和双电层电容器隔膜。本发明的作用机理是将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料，所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)，或者是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)与芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyocdl)、聚丙烯腈(PAN)屮任意一种、两种或全部的混合物。上述纤维具有多重原纤结构，因此在打浆作用下，可产生丰富的微纤结构。经原纤化处理后，其加拿大游离度可达到30750ml，优选30200ml，微纤直径可以达到lnmlpm，甚至更小。加拿大游离度达到30200ml的原纤化纤维，原纤化程度更高，大部分的纤维可以分丝成为直径为几到几百纳米的原纤(如图3所示)。用30200ml的原纤化纤维制备微孔过滤分离材料，微细纤维相互交织可以更有效的控制孔径在10um以下，甚至在lum以下。聚对苯撑苯并噁唑(PBO)的热分解温度达到65(TC,不具有熔点，尺寸稳定性好。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果(1)根据本发明制备的微孔过滤分离材料具有突出的耐高温性能，所采用的PBO热分解温度达65(TC，尺寸稳定性、阻燃性能(极限氧指数68)和耐溶剂性优异。(2)本发明经原纤化处理后的微纤直径可达lnmlpm，可以有效控制孔径的大小，并且提高孔的均匀性。(3)本发明制备的微孔过滤分离材料平均孔径可以达到10nm20,。(4)通过湿法成型工艺可以很好的控制孔的均匀性。图1是本发明方法的工艺流程图。图2是根据实施例9制备的高温微孔过滤分离材料的电镜照片。图3是经充分原纤化处理的纤维的电镜照片。具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1按图1所述的工艺流程，具体实施步骤如下(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)，用荷兰式打浆机打浆，制备加拿大游离度为100ml的PBO原纤化纤维。(2)将得到的PBO原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径34pm，纤维长度3mm，皮层熔点130°C)以纤维绝干质量比1:1均匀混合，在水介质中分散，加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。(3)在Tappi标准手抄片成形机上成形，脱水压榨。(4)于10(TC烘干5分钟，制备定量为30g/ri^的原纸。(5)将原纸进行热压成型(线压力100Kg/cm，温度120。C)，得到耐高温微孔过滤分离材料，所得成品的孔径见表l。实施例2本实施例除以下特征外，与实施例l的步骤相同。步骤(1)中是取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm),用荷兰式打浆机打浆，制备加拿大游离度为200ml的PBO原纤化纤维。实施例3本实施例除以下特征外，与实施例l的步骤相同。步骤(1)中是取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15nm)，用荷兰式打浆机打浆，制备加拿大游离度为750ml的PBO原纤化纤维。实施例4本实施例除以下特征外，与实施例1的步骤相同。步骤(2)中是PBO原纤化纤维与PET粘接纤维，以纤维绝干质量比3:7均匀混合。实施例5本实施例除以下特征外，与实施例l的步骤相同。步骤(2)中是PBO原纤化纤维与PET粘接纤维，以纤维绝干质量比7:3均匀混合。实施例6本实施例除以下特征外，与实施例l的步骤相同。步骤(3)中是采用斜网单层成形。实施例7本实施例除以下特征外，与实施例l的步骤相同。步骤(3)中是采用斜网双层成形。实施例8(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15^m)，用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为100ml的PBO原纤化纤维。(2)将得到的PBO原纤化纤维在水介质中分散，聚氧化乙烯(POE)作为分散剂。(3)在Tappi标准手抄片成形机上成形，脱水压搾。(4)于10(TC烘干5分钟，制备定量为30g/i^的原纸。(5)将原纸进行热压成型(线压力100Kg/cm，温度120°C)，得到耐高温微孔过滤分离材料，所得成品的孔径见表l。实施例9(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon,日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)，通过磨浆，制备加拿大游离度为50ml的PBO原纤化纤维。(2)将PBO原纤化纤维加入聚氧化乙烯(POE)作为分散剂。(3)在Tappi标准手抄片成形机上成形，脱水压搾。(4)100'C烘干5分钟，抄造定量为30g/n^的原纸。(5)用环氧树脂浸渍原纸，树脂含量占纸页总质量的8%。(6)热压成型，制备微孔过滤分离材料(如图2所示)，测试纸页的性能见表1。实施例10本实施例除以下特征外，与实施例9的步骤相同。步骤(5)用酚醛树脂浸渍原纸。实施例11本实施例除以下特征外，与实施例9的步骤相同。步骤(5)用丙烯酸树脂浸渍原纸。实施例12(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15^m)与PPTA纤维(Kevlar，商标名，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)按照重量比1:1用单盘磨混合磨浆，制备加拿大游离度为30ml的原纤化纤维。(2)将得到的原纤化纤维与ES粘接纤维(纤维直径10pm，纤维长度3mm，皮层熔点11(TC)以纤维绝干质量比9:l均匀分散在水介质。(3)在Tappi标准手抄片成形机上成形，脱水压搾。(4)于10(TC烘干5分钟，制备定量30g/n^的原纸。(5)将原纸进行热压成型(线压力200Kg/cm，温度120°C)得到耐高温微孔过滤分离材料，纸页的孔径见表l，电镜照片如图3所示。实施例13(1)将一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为700ml的原纤化纤维、PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用盘磨磨桨制备加拿大游离度为700ml的原纤化纤维，天丝纤维(商标名Tencel，奥地利Lenzing公司生产，短切纤维长度3mm，直径15nm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为40ml的原纤化纤维。(2)将得到的原纤化纤维按照重量比1:1:8混合分散。(3)在斜网纸机上双层成形，脱水压搾。(4)烘干，制备定量为30g/n^的耐高温微孔过滤分离材料，所得成品的孔径见表l。实施例14(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)、PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)、天丝纤维(商标名Tencel，奥地利Lenzing公司生产，短切纤维，长度4mm，直径lO(rni)与PAN纤维(兰邦公司产，短切纤维，长度3mm，直径10pm)用单盘磨混合磨浆，制备加拿大游离度为60ml的原纤化纤维。(2)将制得的原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4,，纤维长度3mm，皮层熔点13CTC)以纤维绝干质量比1:9均匀混合，在水介质中分散。(3)在Tappi标准手抄片成形机上成形，脱水压搾。(4)于10(TC烘千5分钟，制备定量为30g/n^的原纸。(5)将原纸进行热压成行(线压力200Kg/cm，温度120°C)制备高温微孔过滤分离材料，所得成品的孔径见表l。表1具体实施例样品性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形；(4)烘干得到产品；步骤(1)所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑，或者是聚对苯撑苯并噁唑与芳香族聚酰胺、天丝和聚丙烯腈中任意一种、两种或全部的混合物。2、根据权利要求1所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)之后增加步骤(5)热压成型。3、根据权利要求2所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法其特征在于步骤(4)和(5)之间增加浸渍或涂布粘接树脂的步骤，所述粘接树脂是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂。4、根据权利要求1所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml750ml。5、根据权利要求4所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml200ml。6、根据权利要求1所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，加入粘接纤维，充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的重量比是ioo:iio:90;所述粘接纤维是热塑性的单组分纤维或热塑性的皮芯纤维。7、根据权利要求6所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述分散是先将充分原纤化的纤维原料以及粘接纤维分别分散，再将两者共混；或者是先将两者混合再进行分散；分散过程中可加入分散助剂，分散助剂是表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸和无机盐中的一种或两种以上混合物。8、根据权利要求1所述的耐高温微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形，每种成形方式为单层成形或多层成形。9、根据权利要求18中任一项所述的制备方法得到的耐高温微孔过滤分离材料。10、根据权利要求9所述的耐高温微孔过滤分离材料用作制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸或双电层电容器隔膜。全文摘要本发明涉及一种耐高温微孔过滤分离材料及其制备方法和应用。其中制备方法包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形；(4)烘干得到产品；产品可再经热压成型加工，步骤(4)和(5)之间还可增加浸渍或涂布粘接树脂的步骤。本方法易于施行，适合大规模应用，得到的耐高温微孔过滤分离材料具有突出的耐高温性能，同时孔的均匀性良好，平均孔径可以达到10nm～1μm，可应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸和双电层电容器隔膜等领域。文档编号B01D67/00GK101380536SQ20081019892公开日2009年3月11日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者曾抒姝,云梁,宜王,健胡申请人:华南理工大学