专利名称：燃料电池碳载铂复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池材料制造和电催化技术领域。具体涉及一种简单易操 作的燃料电池碳载铂复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种，以固体聚合物膜为电解 质，使用液体或气体甲醇作为燃料。具有无污染、清洁高效等优点，另外直接 甲醇燃料电池不需要中间重整或转化装置，重量轻、体积小，电池设计和操作简单。
在直接甲醇燃料电池中，碳载铂催化剂常被用作阴极氧还原和阳极甲醇氧 化的电催化剂，这主要是要使Pt具有大的表面积，而有利于得到高的电催化活 性。高表面积的碳载体，如石墨、碳黑、活性碳等能使Pt的分散度更高。由于 贵金属铂价格昂贵，资源匮乏，限制了其实际应用和商业化，所以必须采取适 当的制备方法和工艺条件来减少铂的用量，并提高其催化活性和利用率。文献, Concerning the origin of superstructures in hydrogen molybdenum bronzes HxMoC>3， 2004(168): 291-298.]记载了氢钼青铜(HxMo03)自身存在质子的欠脱性质；文 献[Y.M. Wu, W.S. Li, J. Lu, et al. Journal of Power Sources[J], Electrocatalytic oxidation of small organic molecules on polyaniline-Pt-HxMo03, 2005(145): 286-291.]中提到氢钼青铜自身欠脱质子的性质对氧还原有促进作用。氢钨青铜 (HxW03)同氢钼青铜相似，也具备自身的欠脱质子的性质，所以添加辅助催 化成分氢鸨青铜或氢钼青铜有望减少贵金属铂的用量并提高其催化剂活性。
发明内容
本发明目的在于提供一种燃料电池碳载铂复合催化剂，该催化剂粒径分布 均匀、贵金属铂的用量少且电催化活性高。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述复合催化剂的方法，该方法成本 低廉，环境友好，工艺流程简单易操作，过程易于控制。
本发明的目的通过以下技术方案实现
本发明提供的燃料电池碳载铂复合催化剂，该催化剂如普通碳载铂催化剂 一样包括碳载体和铂组分，其特点是还包括助催化成分氢钨青铜或氢钼青铜。 上述催化剂中铂含量优选10 20%。
上述氢钨青铜或氢钼青铜的物质的量为上述珀的物质的量的10 40倍为佳。
上述碳载体是碳纳米管、活性炭、乙炔黑或石墨。
本发明提供的燃料电池碳载铂复合催化剂的制备方法具体可包括下述步
骤
(1) 含铂类化合物溶液中加入络合剂，加热搅拌4 5h，使铂与配体完全
络合；
(2) 调节步骤(1)所得溶液的pH值在9 11，加入10 40倍上述含铂 类化合物物质的量的钨酸盐或钼酸盐；
(3) 加入一定量的碳载体到步骤(2)所得溶液中，加热超声l 2h;
(4) 强烈搅拌下缓慢滴加还原剂溶液，同时持续搅拌2 3h;
(5) 过滤，洗涤，60 8(TC干燥即得产品； 上述所有步骤均在常压下进行。
上述步骤(l)中，含铂类化合物是氯铂酸，络合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)、 酒石酸钠或咪唑，络合剂加入量为与氯铂酸物质的量的相同。
上述步骤(3)中，碳载体是碳纳米管、活性炭、乙炔黑或石墨，其加入量 根据产物所需的铂含量计算。
上述步骤(4)中，还原剂溶液是硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、甲酸钠或抗 坏血酸溶液，还原剂加入量是1 1.5倍氯铂酸的物质的量。
本发明的简单原理如下本发明的复合催化剂具有非常高的电化学催化活 性，含氢鸨青铜和氢钼青铜的碳载铂复合催化剂作为直接甲醇燃料电池电催化 剂时，由于氢钩青铜和氢钼青铜自身的质子嵌/脱功能，当质子在复合催化剂材 料中嵌入和脱出时对甲醇氧化和氧气还原都起到很强的促进作用。而且由于对 甲醇氧化有很高的催化活性，当有少量甲醇存在时，阴极氧还原反应几乎不受 影响，这也为解决甲醇渗透问题提供了一条新的途径。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的复合催化剂提高了
贵金属铂的利用率，降低了催化剂的用量，并且维持了较高的电催化性能。本
发明提供的制备方法简洁、高效、易于操作、成本相对低廉，能够满足电催化、 质子交换膜电池领域的开发和利用，应用和开发的价值巨大。
图1是实施例1得到的铂催化剂(a)与铂-氢钨青铜复合催化剂(b)催化
甲醇氧化的循环伏安图。
图2是实施例1得到的铂催化剂(a)与铂-氢钼青铜复合催化剂(b)催化 甲醇氧化的循环伏安图。
图3是实施例1得到的铂催化剂与铂-氢钨青铜复合催化剂催化阴极氧还原 的线性扫曲线。
图4是实施例1得到的铂催化剂与铂-氢钼青铜复合催化剂催化阴极氧还原 的线性扫曲线。
图5是实施例1得到的铂-氢钨青铜复合催化剂在有/无甲醇存在下催化阴极 氧还原的线性扫描曲线。
图6是实施例1得到的铂-氢钼青铜复合催化剂在有/无甲醇存在下催化阴极 氧还原的线性扫描曲线。
图7是实施例2得到的铂催化剂与铂-氢钼青铜复合催化剂催化阴极氧还原 的线性扫曲线。
图8是实施例3得到的铂催化剂与铂-氢钼青铜复合催化剂催化阴极氧还原 的线性扫曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例l
首先制备不含助催化成分氢钨青铜或氢钼青铜的普通碳载铂催化剂作为对
照品，包括以下步骤
(1) 将12.82ml氯铂酸置于50ml容量瓶中，分别加入与氯铂酸物质的量 相同或者二倍的EDTA作为络合剂，加热搅拌3 4h，使铂与配体完成络合。
(2) 调节混合溶液的pH值在9 ll之间，搅拌。
(3) 加入100mg碳纳米管，加热超声l 2h。
(4) 强烈搅拌下缓慢滴加硼氢化钠溶液，持续搅拌2h。
(5) 真空抽滤后用二次蒸馏水洗涤，再抽虑，然后在真空干燥箱中7(TC干 燥，制得理论上铂含量20%的催化剂。
制备本发明碳载铂复合催化剂，包括以下步骤
(1) 将12.82ml氯铂酸置于50ml容量瓶中，分别加入与铂相同或者二倍 物质的量的EDTA，加热搅拌3 4h,使铂与配体完成络合。
(2) 调节混合溶液的pH值在9 11之间，加入11.4ml浓度为200moU;1 的钨酸钠或钼酸钠，搅拌。
(3) 加入100mg碳纳米管，加热超声l 2h。
(4) 强烈搅拌下缓慢滴加硼氢化钠溶液，持续搅拌2h。
(5) 真空抽滤后用二次蒸馏水洗涤，再抽虑，然后在真空干燥箱中70。C干 燥，制得理论上铂含量20%的铂-氢钨青铜复合催化剂和铂-氢钼青铜复合催化 剂。
分别称取三种催化剂各1 mg，取1 ml用质量分数为5%的萘酚乙醇溶液调 浆，定溶于2ml试剂瓶中，加热超声波分散3h，每次移取5 pi涂于净化处理过 的玻碳电极表面，干燥，进行电化学测试。电化学测试条件如下各个涂有催 化剂的电极首先在0.5 mol丄"H2S04溶液中循环伏安活化10次；然后部分电极 在lmol丄"甲醇溶液中进行催化甲醇实验，扫描速率50mV.s";部分电极在氧 气饱和的0.5mol丄—tH2S04溶液中进行氧还原线性扫描，扫描速率5mV.s—、旋 转速率800 rpm;部分进行50 mol丄"甲醇下的氧还原线性扫描，电化学参数 同上。
图1中a和b分别为铂催化剂和铂-氢钨青铜复合催化剂催化甲醇氧化的曲 线，图2中a和b分别为铂催化剂和铂-氢钼青铜复合催化剂催化甲醇氧化的曲 线；图3中的两条曲线分别为铂催化剂和铂-氢钨青铜复合催化剂催化阴极氧还 原的线性扫描曲线，图4中的两条曲线分别为铂催化剂和铂-氢钼青铜复合催化 剂催化阴极氧还原的线性扫描曲线。对比四组曲线可知，复合催化剂的甲醇氧 化的峰电流和氧还原电催化电流均比铂催化剂的高出很多。这是因为复合催化 剂中存在以下质子交换反应
HxMo03 ^=^HyMo03 + (x-y)e陽+ (x-y)f 0 < y < x^2
HxW03 ^=^HyW03+ (x-y) e-+ (x-y) H+ 0 < y < x^l
HxMo03或HxW03发生氧化反应，起质子供给体的作用；相反，HxMo03
或HxW03发生还原反应，起质子接受体的作用。所以质子在复合催化剂中的 欠脱加快了甲醇的氧化和氧气还原的反应速率。说明复合催化剂对甲醇氧化和 氧还原都有高效的电催化活性。
比较图5和6中两组曲线可知，在50mol丄—i甲醇存在时，复合催化剂催化
氧还原的活性都没有降低，反而都有所增加。图5中复合催化剂的曲线在0.4V
出现一个很小的甲醇氧化峰；图6中复合催化剂的曲线起始电位没有改变，但
是在0.6 0.4V之间的氧还原电流有所减小，这是因为甲醇氧化相消了氧还原电
流，0.4V以后氧还原电流仍然比没有甲醇存在时增大很多。说明复合催化剂在
一定浓度甲醇存在时催化氧还原的活性不会受到影响。这为解决甲醇渗透问题
提出一个新的发展方向。 实施例2
本实施例除下述特征外同实施例l : 碳载铂催化剂对照品的制备
步骤(1)改用5.85ml氯铂酸，制得理论上铂含量10%的铂催化剂对照品。 本发明碳载铂复合催化剂的制备
步骤(1)改用5.85ml氯铂酸；步骤(2)钨酸钠或钼酸钠的加入量为2.85ml， 浓度为200mol丄"的。制得理论上铂含量10%的铂复合催化剂。如图7所示，铂-氢钼青铜复合催化剂催化甲醇氧化的峰电流为30mA.cm'2，而单独铂催化剂催化 甲醇氧化的峰电流为15mA.cm-2，铂-氢钼青铜复合催化剂活性提高了 100%，铂
-氢钨青铜复合催化剂的性能与此相近。 实施例3
本实施例除下述特征外同实施例l: 碳载铂催化剂对照品的制备
步骤(1)改用10ml氯铂酸，制得理论上铂含量17%的碳载铂催化剂对照品。
本发明碳载铂复合催化剂的制备
步骤(1)改用10ml氯铂酸；步骤(2)钨酸钠或钼酸钠的加入量为4.87ml， 浓度为200mol丄"的。制得理论上铂含量17。/。铂的本发明复合催化齐!j。如图8所示， 铂-氢钼青铜复合催化剂催化甲醇氧化峰电流为20 mA.cm.2，单独铂催化剂催化 甲醇峰电流为17 mA.cm-2，复合催化剂活性提高了17%，铂-氢钨青铜性能与此 相近。
比较实施例l、 2和3可见，理论铂含量为10%的复合催化剂活性提高最多，
这可能是因为铂载量为10%的复合催化剂中铂更为分散的缘故。这为低载量高效 铂催化剂的制备提供了一条途径。 实施例4
本实施例除下述特征外同实施例l :
步骤(2)中加入钨酸钠或钼酸钠为12.62ml，浓度为200mol丄"。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例5
本实施例除下述特征外同实施例1:
步骤(2)中加入钨酸钠或钼酸钠为25.241111， 浓度为20011101丄-1。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例6
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(1)中络合剂换作与氯铂酸物质的量相同的咪唑。 得到的铂-氢钩青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。
实施例7
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(1)中络合剂换作与氯铂酸物质的量相同的酒石酸钠。 得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例8
本实施例除下述特征外同实施例l: 步骤(1)中的碳纳米管换成活性炭。
得到的铂-氢铒青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例9
本实施例除下述特征外同实施例l: 步骤(1)中的碳纳米管换成乙炔黑。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催
化剂的性能相近。 实施例IO
本实施例除下述特征外同实施例l: 步骤(1)中的碳纳米管换成石墨。
得到的铂-氢钩青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例ll
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(4)中的硼氢化钠溶液换成甲醛溶液，甲醛加入量为1.5倍氯铂酸的物 质的量。
得到的铂-氢鸭青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例12
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(4)中的硼氢化钠溶液换成柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠加入量为l倍氯 铂酸的物质的量。
得到的铂-氢鸽青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。
实施例13
.本实施例除下述特征外同实施例1:
步骤(4)中的硼氢化钠溶液换成酒石酸钠溶液。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例14
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(5)的干燥温度为60。C。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。 实施例15
本实施例除下述特征外同实施例l:
步骤(5)的干燥温度为80。C。
得到的铂-氢钨青铜复合催化剂或铂-氢钼青铜复合催化剂与实施例l所得催 化剂的性能相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
l、一种燃料电池碳载铂复合催化剂，其组分包括碳载体和铂，其特征在于其组分还包括氢钨青铜或氢钼青铜。
2、 根据权利要求1所述燃料电池碳载铂复合催化剂，其特征在于所述铂 的含量为10 20%。
3、 根据权利要求l所述燃料电池碳载铂复合催化剂，其特征在于所述氢鸭青铜或氢钼青铜的含量为10 40倍所述珀的物质的量。
4、 根据权利要求l所述燃料电池碳载铂复合催化剂，其特征在于所述碳载体是碳纳米管、活性炭、乙炔黑或石墨。
5、 一种权利要求1 4任一项所述燃料电池碳载铂复合催化剂的制备方法， 其特征在于包括以下具体歩骤(1) 含铂类化合物溶液中加入络合剂，加热搅拌4 5h，使铂与配体完全络合；(2) 调节步骤(1)所得溶液的pH值在9 11，加入10 40倍上述含铂 类化合物物质的量的鸽酸盐或钼酸盐；(3) 加入碳载体到步骤(2)所得溶液中，加热超声l 2h;(4) 强烈搅拌下缓慢滴加还原剂溶液，同时持续搅拌2 3h;(5) 过滤，洗涤，60 8(TC干燥即得产品； 上述所有步骤均在常压下进行。
6、 根据权利要求5所述燃料电池碳载铂复合催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，含铂类化合物是氯铂酸，络合剂是乙二胺四乙酸、酒石酸钠或咪唑，络合剂加入量为与氯铂酸物质的量的相同。
7、 根据权利要求5所述燃料电池碳载铂复合催化剂的制备方法，其特征在 于所述步骤(3)中，碳载体是碳纳米管、活性炭、乙炔黑或石墨，其加入量 根据产物所需的铂含量计算。
8、 根据权利要求5所述燃料电池碳载铂复合催化剂的制备方法，其特征在 于所述步骤(4)中，还原剂溶液是硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、甲酸钠或抗 坏血酸溶液，还原剂加入量是1 1.5倍氯铂酸的物质的量。
全文摘要
本发明提供了一种铂用量少且具高催化活性的燃料电池碳载铂复合催化剂及其制备方法。该催化剂在一般碳载铂催化剂的基础上添加了助催化成分氢钨青铜或氢钼青铜。制备该催化剂方法是在合适的温度和酸度下，将钨酸盐或钼酸盐加入到铂化合物溶液中，在还原剂的存在下进行化学还原反应而得到。本发明的复合催化剂不仅提高了铂催化剂的电催化活性，减低了贵金属铂的用量，而且在一定甲醇浓度下时催化氧还原的反应速率还能有所提高。本发明制备催化剂的方法工艺简单、操作方便、易于控制并且成本低廉。
文档编号B01J23/89GK101362093SQ20081019874
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者周智慧, 张庆龙, 伟 李, 李伟善, 杨红艳, 郭盼盼, 黄幼菊 申请人:华南师范大学