专利名称：一种纳米漂浮型负载光催化剂及其低温制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化剂材料领域，特别涉及一种纳米漂浮型负载光催化剂及 其低温制备方法和在环境方面的应用。
背景技术：
近年来利用半导体粉末作为光催化剂降解各类有机污染物的研究引起了
国内外不同领域学者的重视，以Ti02为代表的半导体光催化技术已经成为环境 等领域中最活跃的研究领域之一。但是光催化技术一直没有在废水处理上技术 中大规模使用。工程应用中存在的主要问题之一就是悬浮体系中粉末催化剂难 以分离回收，同时纳米粉末光催化剂容易发生聚集，使光催化效果变差。研究 发现，将催化剂固定在一定的基材上，制备负载型催化剂是解决催化剂分离回 收的一种有效途径。因此将纳米粉末光催化剂固定在载体上目前己成为半导体 光催化研究与应用的热点之一。另一方面，众所周知，水面漂浮的有机污染物 如石油等的有效去除则又是水体污染治理的一个难点。目前漂浮有机物的处理 主要采用物理方法、微生物法等方法进行清除，物理方法如机械清除法、气浮 法、吸附法和油层分散蒸发法等。但是机械清除法、气浮法和吸附法对一些油 层薄的地区不适宜且清除费用昂贵，而油层分散蒸发法又是"污染转移"，可能 造成对大气的二次污染；微生物法处理对漂浮有机物的效果并不明显，且存在 处理时间长、处理成本高等问题。而光催化技术作为一种高级氧化技术，反应 快速，效果好，不带来二次污染，有望使用该技术清除水面漂浮的有机污染物。 但是一般的粉末和负载型催化剂在光催化降解水面漂浮有机污染物常常效果 并不明显，这是因为光催化剂一般悬浮于水体中，甚至沉入水底，而污染物却 漂浮在水体表面，从而导致光催化剂和漂浮有机污染物接触并不充分。因此为 了有效利用光催化技术清除水面漂浮油类等有机污染物，开发和制备漂浮型光 催化剂就显得非常必要和意义重大。近年来已有少量研究者制备并使用漂浮型 光催化剂对水面漂浮的污染物进行光催化降解研究。但是他们在制备光催化剂
的过程中均使用了高温煅烧的方法，在煅烧过程中必然可能对载体的多孔或者 空心结构产生一定程度的破坏，影响光催化剂的漂浮性能，同时煅烧过程也导 致载体表面Ti02分布不够均匀，粒度范围容易宽化，从而影响光催化剂的活性。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米
漂浮型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述纳米漂浮型负载光催化剂的低温制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述纳米漂浮型负载光催化剂在环境保护方 面的应用。
本发明以粉煤灰中分离出来的空心微球飘珠为载体，采用一种简单的低温
异相水解法在较低的温度下水热合成了纳米漂浮型负载光催化剂(TiCV飘珠 光催化剂)，并通过光催化降解正癸垸为模型反应，研究了该纳米漂浮型负载 光催化剂的催化性能，同时与P25Ti02悬浮体系的光催化效率相对比，本发明 制备的纳米漂浮型负载光催化剂降解正癸烷的能力远远大于P25 Ti02悬浮体系。
本发明的目的通过下述技术方案实现 一种纳米漂浮型负载光催化剂的
低温制备方法，包括如下步骤
(1) 钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.02 0.5 mol'dm-3钛酸丁酯的乙醇溶液;然后将5 200 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与0.1 10 g空心微球飘珠充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微 球飘珠上，得到已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠于异相水解装 置上进行异相水解反应，形成含水Ti02/飘珠。
(3) 重复步骤(1)和步骤(2) 0 9次，可以得到负载次数为1 10次 的含水1102/飘珠。将负载次数为1 10次的含水TiO2/飘珠和蒸馏水按1:1 1:10的质量比混合，在100 22(TC保温2 24小时进行晶化；反应后冷却， 过滤，再用蒸馏水洗涤干净，在40 12(TC真空干燥，得到纳米TiCV飘珠光 催化剂即纳米漂浮型负载光催化剂。
所述步骤(2)中异相水解反应条件为空气流量为100 800ml/min，水
解反应温度100 160°C，水解反应0.5 24小时。
一种纳米漂浮型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光催化剂，就是通过上述 制备方法制备而成。
上述纳米漂浮型负载光催化剂在废水处理特别是处理水面漂浮有机污染 物方面的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
本发明方法能在低温下制备纳米漂浮型负载光催化剂，既可以低温条件下 得到高活性光催化剂，又可以避免漂浮型负载光催化剂的高温后处理步骤，有 效降低制备过程中能源的消耗，同时还避免了后续负载光催化剂高温烧结过程
中载体的坍塌和催化剂的团聚；更重要的是通过光催化剂的负载化还有效解决 了光催化技术应用于废水处理时粉末光催化剂分离回收的难题，从而可以高效 实现光催化降解水面漂浮的油类等有机污染物。本发明通过异相水解低温水热 两步法，简单方便地将纳米Ti02有效地负载在飘珠表面，成功地制备出Ti02/ 飘珠漂浮光催化剂，该催化剂能较长时间漂浮于水面，其光催化活性较高，在 太阳光照射下，7小时能降解97.3%的正癸烷，降解正癸烷的能力远远大于P25 Ti02的悬浮体系。本发明制备的纳米漂浮型负载光催化剂在太阳光下能有效光 催化降解水面漂浮有机污染物，是一种有效的漂浮光催化剂，在废水处理、特 别是处理水面漂浮有机污染物方面具有良好的应用前景。
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图1为异相水解装置。
其中，1、空气钢瓶，2、水浴加热装置，3、石英反应管，4、砂芯，5、 样品，6、加热控温炉。
图2为纳米Ti02/飘珠光催化剂和飘珠原样的XRD图谱。 图3为纳米Ti02/飘珠光催化剂降解正癸烷的动力学图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。
本发明所涉及的主要试剂
空心微球飘珠(其化学组成为Si02 53.7 %， A1203 32.3 %， K20 2.3 %， Na20
3.8%，粒径约为100 120 |um，密度约为0.37 g'cnf3),从粉煤灰中分离出来的。 钛酸丁酯，乙醇和正癸烷均为分析纯试剂。
实施例l
一种纳米漂浮型负载光催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1) 钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.1 mol'dm—3 钛酸丁酯的乙醇溶液;然后将50 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与10 g空心微球飘珠 充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到己 经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠装入石英反应 管3中于图1所示的异相水解装置上进行异相水解反应，反应时空气流量为 400ml/min，水浴温度为60°C，水解反应温度130°C，水解反应6小时后形成 含水TiCV飘珠。图l为异相水解装置，由空气钢瓶l、水浴加热装置2、石英 反应管3、砂芯4 (砂芯4置于石英反应管3的端口处，为了防止漂珠随气流 而移动)和加热控温炉6组成，在石英反应管3内装有已经负载了钛酸丁酯的 空心微球飘珠5。
(3) 重复上述的步骤(1)的钛酸丁酯负载和步骤(2)的异相水解反应 过程9次，可以得到负载次数为10次的含水7102/飘珠。然后将含水Ti02 /飘 珠和蒸馏水按l:5的质量比混合加入100ml的高压反应釜中，在16(TC下保温 12小时进行晶化。反应后冷却，过滤，再用蒸馏水洗涤，随后在60'C的真空 电热恒温干燥箱中烘干，即得到纳米漂浮型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光 催化剂。
采用X-射线衍射分析(XRD)确定所制备的纳米Ti02/飘珠光催化剂的物 相组成和晶粒大小。图2是没有负载Ti02的飘珠原样，以及负载次数为10次的 Ti02/飘珠催化剂的XRD图谱，由图可以看出载体飘珠表面负载的Ti02为10.1 nm的纳米级锐钛矿晶型。
实施例2
一种纳米漂浮型负载光催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.1 moldnf3 钛酸丁酯的乙醇溶液;然后将50 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与10 g空心微球飘珠
充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到已 经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠装入石英反应 管中于图1所示的异相水解装置上进行异相水解反应，反应时空气流量大约为
400ml/min，水浴温度为6(TC，水解反应温度130°C，水解反应8小时后形成 含水7102 /飘珠。
(3) 重复上述的步骤(1)钛酸丁酯负载和步骤(2)异相水解反应过程6 次，可以得到负载次数为7次的含水Ti02/飘珠。然后将含水Ti02/飘珠和蒸馏水 按l:5的质量比混合加入100ml的高压反应釜中，在10(TC下保温24小时进行晶 化。反应后冷却，过滤，再用蒸馏水洗漆，随后在6(TC的真空电热恒温干燥箱 中烘干，即得到8.8 nm的纳米漂浮型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光催化剂。
实施例3 '
一种纳米漂浮型负载光催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1) 钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.1 mol'dm—3 钛酸丁酯的乙醇溶液;然后将50 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与10 g空心微球飘珠 充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到己 经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠装入石英反应 管中于图1所示的异相水解装置上进行异相水解反应，反应时空气流量大约为 400ml/min，水浴温度为6(TC，反应温度130°C，水解反应6小时后形成含水 Ti02 /飘珠。
(3) 重复上述的步骤(1)钛酸丁酯负载和步骤(2)异相水解反应过程3 次，可以得到负载次数为4次的含水1102/飘珠。然后将含水Ti02/飘珠和蒸馏 水按1:10的质量比混合加入200 ml的高压反应釜中，在220。C下进行晶化2小 时。反应后冷却，过滤，再用蒸馏水洗涤，随后在6(TC的真空电热恒温干燥箱 中烘干，即得到5.8nm的纳米漂浮型负载光催化剂即纳米TiCV飘珠光催化剂。
实施例4
一种纳米漂浮型负载光催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.02 mol'dm-3 钛酸丁酯的乙醇溶液；然后将5 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与0.1 g空心微球飘珠 充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到已 经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将己经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠装入石英反应 管中于图1所示的异相水解装置上进行异相水解反应，反应时空气流量大约为 800 ml/min，水浴温度为40°C，反应温度100°C，水解反应24小时后即得到 负载次数为1次的含水Ti02/飘珠。
(3) 然后将含水Ti02/飘珠和蒸馏水按l:l的质量比混合加入100 ml的高压 反应釜中，在10(TC下保温24小时进行晶化。反应后冷却，过滤，再用蒸馏水 洗涤，随后在12(TC的真空电热恒温干燥箱中烘干，即得到5.4 nm的纳米漂浮 型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光催化剂。
实施例5
一种纳米漂浮型负载光催化剂的制备方法，包括如下步骤-
(1) 钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.5 moPdm-3 钛酸丁酯的乙醇溶液;然后将200 ml钛酸丁酯的乙醇溶液与8 g空心微球飘珠 充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到已 经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠。
(2) 异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠装入石英反应 管中于图1所示的异相水解装置上进行异相水解反应，反应时空气流量大约为 100ml/min，水浴温度为IO(TC，水解反应温度16(TC，水解反应0.5小时后形 成含水TiCV飘珠。
(3) 重复上述的步骤(1)钛酸丁酯负载和步骤(2)异相水解反应过程4 次，可以得到负载次数为5次的含水Ti02/飘珠。然后将含水Ti02/飘珠和蒸馏水 按1:8的质量比混合加入100 ml的高压反应釜中，在22(TC下保温2小时进行晶 化。反应后冷却，过滤，再用蒸馏水洗涤，随后在4(TC的真空电热恒温干燥箱 中烘干，即得到7.2 nm的纳米漂浮型负载光催化剂即纳米Ti02/飘珠光催化剂。
实施例6光催化实验
在15.0cm培养皿中依次加入100ml去离子水、2.0ml正癸烷和2.0 g Ti02/
飘珠光催化剂，可以看到纳米Ti02/飘珠光催化剂能平铺地漂浮在水面上。盖
上盖后，放置于楼顶以太阳光作为光源照射反应体系，在9:00- 16:00期间光照 反应7小时。反应结束后，计算正癸烷的光解率Ti。作为对比，同时研究了以P 25 Ti02做为光催化剂的悬浮体系的光催化效率。
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式中:X为光照时间t后反应液中正癸垸的含量，I。为光照前反应液中正癸垸的
光催化降解正癸垸实验中选用负载10次16(TC下晶化6hTiO2/飘珠作为光 催化剂(实施例l制备的纳米漂浮型负载光催化剂)。在太阳光照射下，反应溶 液中正癸垸含量随光照时间的变化关系如图3所示。从图可以看出，随着光照 时间的增加，正癸烷的光解率明显增大，经7小时的日光照射，正癸烷的光解 率达到97.3%。由此可见，本发明制备的漂浮负载型TiCV飘珠光催化剂在太阳 光下能有效光催化降解水面漂浮有机污染物，是一种有效的漂浮光催化剂，在 废水处理、特别是处理水面漂浮有机污染物方面具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米漂浮型负载光催化剂的低温制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)钛酸丁酯负载首先将钛酸丁酯溶解在乙醇中，得到0.02～0.5mol·dm-3钛酸丁酯的乙醇溶液；然后将5～200ml钛酸丁酯的乙醇溶液与0.1～10g空心微球飘珠充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，得到已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠；(2)异相水解反应将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠于异相水解装置上进行异相水解反应，形成含水TiO2/飘珠；(3)重复步骤(1)和步骤(2)0～9次，得到负载次数为1～10次的含水TiO2/飘珠；将负载次数为1～10次的含水TiO2/飘珠和蒸馏水按1:1～1:10的质量比混合，在100～220℃保温2～24小时进行晶化；反应后冷却，过滤，再用蒸馏水洗涤干净，在40～120℃真空干燥，即得到纳米TiO2/飘珠光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种纳米漂浮型负载光催化剂的低温制备方法， 其特征在于所述步骤(2)中异相水解反应条件为空气流量为100 800ml/min， 水解反应温度100 160°C，水解反应0.5 24小时。
3、 一种纳米漂浮型负载光催化剂，就是通过权利要求1所述的制备方法制 备而成。
4、 权利要求3所述的纳米漂浮型负载光催化剂在废水处理方面的应用。
5、 根据权利要求4所述的纳米漂浮型负载光催化剂在废水处理方面的应用， 其特征在于所述纳米漂浮型负载光催化剂在处理水面漂浮有机污染物的应用。
全文摘要
本发明公开了一种纳米漂浮型负载光催化剂及其低温制备方法和应用，该方法首先将钛酸丁酯的乙醇溶液与空心微球飘珠充分混合均匀后，通过旋转蒸发法将钛酸丁酯负载于空心微球飘珠上，将已经负载钛酸丁酯的空心微球飘珠进行异相水解反应，形成含水TiO<sub>2</sub>/飘珠；然后将含水TiO<sub>2</sub>/飘珠和水混合，晶化反应后冷却，过滤，洗涤干净，真空干燥，得到光催化剂。本发明既可以低温条件下得到高活性光催化剂，又可以避免漂浮型负载光催化剂的高温后处理步骤，有效降低制备过程中能源的消耗。同时还避免了后续负载催化剂高温烧结过程中载体的坍塌和催化剂的团聚，又可高效实现光催化降解水面漂浮的油类等有机污染物。
文档编号B01J21/00GK101367034SQ20081019871
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者任国发, 傅家谟, 安太成, 张茂林, 盛国英 申请人:中国科学院广州地球化学研究所