催化剂载体的制作方法

专利名称：：催化剂载体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂载体，尤其是负载在如下催化剂载体上的催化剂，所述催化剂用于烯烃水合工艺，例如，生产乙醇或异丙醇。本发明也涉及烯烃水合工艺，所述工艺使用负载在所述催化剂载体上的磷酸来催化水合反应。
背景技术：
：水合催化剂在操作中会老化，其表现出活性和/或选择性的降低。由于温度升高导致的载体比表面积的降低，失活是经常发生的。在本申请中比表面积是指根据已知的Brunauer、Emmett和Teller方法由DIN66132氮气吸附测定得到的BET表面积。载体的比表面积和孔结构密切相关。而且，具有高表面积的固体通常具有完全或占主要的无定形结构，其有强烈趋势通过晶体生长同时伴随着比表面积的下降而转变成热力学稳态。现已发现含有二氧化硅的催化剂载体也会产生这样的老化。水热条件加速老化过程。当温度超过水的沸点并且压力超过标准压力时，水热条件在水溶液体系中的化学反应中占主导作用。进一步了解到，杂质尤其是碱金属，在水热条件下会加速含二氧化硅的载体的老化(参见，例如R.K.Iler二氧化硅化学，第544页，JohnWiley&Sons(1979))。EP0578441Bl描述了催化剂载体在烯烃水合中的应用。通过浸泡负载到载体上的活性组份是磷酸。这种特定的载体含有具有高压碎强度、高孔隙率和极少金属杂质的合成二氧化硅颗粒。载体的孔的作用是容纳活性组份。孔体积优选大于0.8ml/g。在用于水合过程之前的平均孔半径在l-50nm范围内。为了达到最优水合效果，EP0578441B1中指定了载体中二氧化硅含量至少为99重量％，杂质低于1重量％，优选低于0.3重量％。这类催化剂载体在EP0393356B1和US5，086，031中已有阐述。现已令人惊奇地发现EP0393356B1中描述的基于合成的热解法二氧化硅的催化剂载体在水热条件下也会导致老化。这种情况下小孔会变为更大的孔并伴随比表面积的损失。最初，在这样的老化过程中，孔体积实际保持不变。这样的老化是出乎意料的，因为通过扫描电镜的研究，载体所含的热解法二氧化硅具有优良的抗温能力，加热直到IOO(TC的温度，持续7天的时间，热解法二氧化硅的形态不会改变(SchriftenreihePigmenteNr.11:GrundlagevonAerosil;Degussapublication,第5版，1993.6，第20页)。Klimenko(US3，311，568)已阐述了Ti02在不饱和烃的水合作用中对磷酸负载的天然硅质的载体的寿命的积极影响。当时认为天然硅质载体，如硅藻土(diatomite)、硅藻土(kieselguhr)、或含硅藻的土，在这些应用中是最合适的载体。然而，天然硅质材料总是含有对催化性能方面具有一些不利影响的杂质。如一些专利中所述的，可以消除这些不利影响，例如，DE3709401A1，EP0018022B1，DE2929919，DE2908491，DE1156772。然而，这需要在载体/催化剂制备中增加一些额外的步骤。为了获得足够的物理强度，Klimenko不得不在1050_135(TC的温度下煅烧，煅烧时间为5-24小时。Schluechter等(US5，208，195)认识到基于合成硅胶载体含H3P04的催化剂是高活性且具有足够的初始机械强度。然而，如他们所述，这些载体仍存在一些无定形二氧化硅在水合反应条件下的延长使用中会部分晶化的弊端。这与比表面积的迅速下降，从而导致催化活性下降以及机械强度的下降是相关联的。因为这些缺点，他们更愿意选择需要大量加工步骤的天然含硅材料，例如，为了降低氧化铝含量，用酸进行处理，直到其适于用作水合过程的载体。Schluechter等描述了为了增加催化剂球体的挤压强度而使用二氧化钛，这些催化剂球体是大部分基于实际含蒙脱土的粘土，因此是一种天然材料。二氧化钛与用酸处理过的粘土、精细分散的硅胶混合，二氧化钛含量是1.5-2.5重量份，合成生产的硅胶的含量是20-40重量份。任选地将混合物成型和煅烧。由现有技术可知，通过用可溶性的IVB族化合物的浸渍来改性的二氧化硅表现出提高的稳定性，参见如EP0792859A2。钛是IVB族的元素之一。二氧化硅载体通过浸渍工艺，优选孔体积浸渍用稳定性元素进行改性。孔体积浸渍通过将稳定性元素的可溶性化合物溶于一定体积的溶剂中，该体积等于催化剂载体的孔体积，然后分配溶液到载体上，例如通过喷淋，为了确保均一浸渍，在喷淋过程中载体可在样品涂料器中旋转。水溶剂和有机溶剂或其混合物都可用于浸渍。工业生产中，通常优选水作为溶剂。然而，合适溶剂的选择依赖于所用的稳定性元素化合物。有机钛化合物，例如四丁氧基钛(Ti(C凡0)》，可用来代替氯化钛(III)水溶液。这种情况下，丁醇是合适的溶剂。EP0792859(A2)表明热解法二氧化硅的稳定性程度随着钛含量的增加而增加。然而，加入钛会导致孔体积的降低，从而导致低的催化剂活性。因此，需要保持尽可能低的钛如上述提及的专利申请的实施例所显示，用TiCl3水溶液浸渍得到有限稳定性的材料。对比Ti负载的情况，使用钛醇盐可取得更好的效果。因此，可明显地优选作为钛源。由于钛醇盐不能溶于水，为了浸渍稳定性元素需要使用有机溶剂。因此必须采取适当的及昂贵的预防措施以避免催化剂生产过程中的任何爆炸事故。在得到最终稳定的载体之前，通过稳定性元素的浸渍方法来改性载体需要一些步骤。首先，必须进行载体的成型，比如挤出或是压片，然后干燥和煅烧。接下来需要浸渍稳定性元素，然后再次干燥。最后，在160-90(TC之间的温度范围内煅烧处理过的载体。因此需要一种更少花费且更少危险的载体制备方法，同时能提供所需高稳定性，并且同时提供高活性和选择性的催化剂。
发明内容因此，本发明的一个目的是提供主要含有合成二氧化硅的催化剂载体，其与磷酸结合，在水热条件下使用时表现出改善的抗老化能力，同时具备将烯烃水合转化为相应醇的优良的活性和选择性。本发明的进一步的目的是基于本发明的改善的载体的水合催化剂，其在将烯烃水合化成相应的醇的水合作用中具有优良的活性和选择性。本发明的上述及其他的目的由一种催化剂载体来实现，该载体主要包含合成二氧化硅、0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的一种或多种氧化物或磷酸盐，其特征在于载体的制备方法包括将颗粒状合成二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐，或它们的前体混合，进行成型步骤和煅烧。本发明的上述和其他目的还通过负载的磷酸催化剂来实现，其中主要含有合成二氧化硅的催化剂载体由以煅烧载体的总重量计的0.5-10重量份的二氧化钛和/或二氧化锆来改性，其中优选在成型步骤之前将二氧化硅和二氧化钛和/或氧化锆混合。这样，一方面，本发明提供了一种催化剂载体，其主要含有合成二氧化硅，和0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆，其特征在于载体的制备方法包括将颗粒状合成二氧化硅、和选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐，或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆混合，进行成型步骤和煅烧。在本发明的优选实施方式中，催化剂载体包含二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆。通过用这种方式将IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆，和二氧化硅混合，选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆在煅烧载体的结构框架内形成区域，而不仅是表面涂布。这样，根据本发明的另一方面，提供了一种含有合成二氧化硅结构框架的催化剂载体，该框架包含选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin、IB、IIB、11IA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆的区域。其中选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆在所述区域内占以载体总重量计的0.5-10重量份。所得载体在抗老化方面有改善的稳定性，实际上也比现有技术的任何材料更易生产。而且，其在烯烃转化成醇的水合反应中显示出优良的活性和选择性。因而，根据又一个方面，本发明提供了烯烃水合的方法，所述方法包括在负载在一种如上所述催化剂载体的磷酸的存在下使烯烃和水反应。本发明的另一个目的是这些载体的制备方法。所述方法包括混合颗粒状的二氧化硅和基于成型步骤前载体的总重量的0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆；成型步骤和在400-105(TC范围内煅烧成型的材料。本发明方法不仅比现有生产技术更简单易操作，同时也提供了具有改善的活性和稳定性、以及良好选择性的材料。发明详述令人惊奇地发现，当在成型步骤之前将颗粒状合成二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆进行物理混合时，基于合成二氧化硅的磷酸催化剂的稳定性能非常显著的提高。根据本发明所用的二氧化硅主要含有合成二氧化硅。均由湿化学法制备的硅胶和沉淀二氧化硅是合适的合成材料。优选使用通过火焰水解法制得的合成二氧化硅、所谓的高温或热解法二氧化硅。热解法或高温二氧化硅是Degussa-Huels提供的商品名为AEROSIL⑧的产品。为了制备AEROSIL⑧，将不挥发的硅化合物喷淋到含有氢气和空气的氢氧焰中。多数情况下，使用类似四氯化硅或SiMeCl3化合物。这些物质在氢氧焰反应产生的水的影响下水解得到二氧化硅和氢氯酸。二氧化硅在离开火焰后进入所谓的凝结区，在此凝结成AEROSIL⑧的初级颗粒和初级聚集体。在此阶段生成的产品作为一类气溶胶在旋风分离器中从气态伴生物质中分离出来，然后在湿热空气中进行后处理。这种方法的结果是残留的氢氯酸成分可降至0.025%以下。因为在该方法结束时得到的AEROSIL⑧的堆密度只有约15g/l，所以接下来进行真空压縮过程，由此可以得到约50g/l或更高的压縮密度。用此方法得到的产品的颗粒尺寸随着反应条件的不同而变化，例如火焰温度，氢气或氧气的比例，四氯化硅的用量，在火焰中的停留时间和凝结区的长度。根据本发明使用的二氧化钛可以是任一种来源，如沉淀或热解法二氧化钛。热解法或高温二氧化钛也可由Degussa-Huels提供，是由不挥发的Ti化合物，例如，TiCl4的火焰水解生成。制备高温或热解法1102的方法与上述AEROSIL⑧的制备方法类似。二氧化钛可含有任何其结晶形态，例如，锐钛矿相或金红石相，或者其可以是全部或部分无定形。这些不同相的混合物也是允许的。根据本发明使用的二氧化锆可是任一种来源，例如沉淀或热解法二氧化锆。根据本发明使用的二氧化锆例如是如下所述，VCH-Verlagsgesellschaft出版的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5片反，A28巻，543-571禾口PatrickD.L.Mercera的博士论文，标题为"作为催化剂载体的氧化锆"，UniversiteitTwente，theNetherlands(1991)。除了使用选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆，也可以使用一种或多种它们的前体，通过煅烧将其转化成相应的氧化物形式。例如，可以使用颗粒Zr(OH)4代替或加入到颗粒二氧化锆中。为了用作磷酸水合催化剂的载体，在最终载体中，选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆的含量以载体的总重量计是0.5-10重量％，优选1-9重量％，更优选2.6-8重量％。过高的浓度会因形成Ti-和/或Zr-磷酸盐时孔体积的减少而导致活性的损失。反过来，过低的浓度会导致催化剂不足的稳定性，因此只有太短的寿命。煅烧载体中合成二氧化硅的含量至少为80%。载体优选含有尺寸为0.8-10mm的颗粒，更优选1.5-8mm。太小的颗粒会导致催化剂床层的不能接受的压降，而太大的颗粒会导致扩散受限，从而降低催化剂的活性。新鲜未负载的载体的表面积主要决定于起始化合物二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆，其可是5-600m7g，优选10-400m2/g。在水合催化剂中所用载体材料的最重要特性之一是其孔体积。较高的孔体积能更好吸收磷酸，这样可得到更高的催化剂活性。孔体积可为0.5-1.8ml/g，优选0.8-1.5ml/g，更优选0.9-1.5ml/g。载体可以以片体、挤出物、球体或粒状形式存在。对于挤出物和片体，标准形状为柱体，但所有文献中已知的其它形状，如环状、四轮状、三叶草、星形等也可使用。片体的前后端可是平的或帽状。载体的堆密度主要由孔体积、二氧化钛和/或二氧化锆的含量、和单个载体颗粒的形状和大小所决定。堆密度可以在较宽的范围内变化，可以是300-800g/1。成型包括任何成型技术。在固定床水合方法中使用的载体优选的成型方法是压片、压縮或挤出。在载体的制备过程中，将优选精细分散形成的颗粒合成二氧化硅与也优选以精细分散形式的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆；以及水和成型添加剂，如润滑剂和/或造孔剂混合。任选地，可加入硅胶或天然的二氧化硅，其最大含量基于煅烧载体的重量计为IO重量份。然后将混合物充分混合或捏合。任选地，在成型步骤尤其是压片过程之前进行部分或完全的干燥。将混合物通过所选择的成型技术，如，挤出、压片或压制进行最后的成型。此处的精细分散的含义是二氧化硅和选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆，在混合或捏合步骤之前，包含的聚集体优选范围上限到lOOym，更优选上限到50iim。在这个范围内的聚集体应当是松散地粘结从而它们，在混合或捏合步骤中，尺寸减小到的程度使得最终载体含有选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆的小区域。因为成型过程包括物理混合颗粒二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆，最终载体含有选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆的区域。遍及整个成型载体中这些区域的大小和分布对于稳定性是重要的。在混合或捏合过程之后是成型步骤如，挤出或压片，和煅烧，在煅烧后的载体中，50%或更多的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于2iim。优选地，至少50%的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选颗粒二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于1ym。更优选的，至少50%的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆的区域在小于0.8iim的范围。最优选的是至少90%的选自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体，优选二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于0.8iim的范围。7成型添加剂可以是所有文献中已知的助剂，例如，它们可以具有粘结或润滑或造孔功能。实例有纤维素及其衍生物、聚乙二醇、蜡、氨或释放氨的化合物、聚乙烯醇、淀粉、糖等。可以调节混合物中不同物质的含量以便混合物的粘度与选择的成型技术相适应。任选地，混合物在成型步骤之前进行部分或全部干燥。在成型步骤之后，任选地将成型体进行干燥，然后进行煅烧。其中干燥通常在低于200°C范围下进行，煅烧优选在400-1050°C范围内进行，最优选在450-1000°C范围内。因为根据本发明的载体材料具有令人惊奇的良好热稳定性，高的煅烧温度是没有问题。煅烧的持续时间可以在15分钟到几小时范围内，这取决于进行煅烧的窑炉的类型和尺寸。优选煅烧在空气中进行。在此所述的催化剂载体尤其有利于水合烯烃以制备低级醇。对于烯烃水合，将磷酸引入催化剂载体中作为活性组份。最后，一旦稳定化的载体经过煅烧，其可以采用磷酸的水溶液负载。磷酸溶液包含以溶液的总重量计的15-85重量％的磷酸，优选30-65重量％。任选地，浸渍的载体在使用前进行干燥以得到干燥的催化剂体系。在干燥的状态下，催化剂以干燥催化剂体系总重量计具有5-55重量％浓度的磷酸，优选20-50重量％。磷酸负载过程可以包括任何合适的技术，例如，过量磷酸溶液的浸渍、浸泡、喷淋浸渍、干燥浸渍等。溶液的量可以等于、大于或小于载体量的孔体积。负载可在任何压力下进行。为了促进吸收非常黏的磷酸溶液，载体的负载在低压下操作也是有利的。根据本发明的催化剂在水热条件，例如，在烯烃水合中所遇到的条件下在抗老化方面具有良好的稳定性。如果根据本发明的催化剂在350-37(TC温度，15-18bar水蒸汽压力，运转约40-45小时后老化，它们的孔径分布为大部分孔体积是和直径小于5ym的孔相关的。在后面对含有二氧化硅的催化剂载体在水热条件下孔结构的变化进行了研究。用传统的未稳定的和稳定的载体与新的稳定载体进行对比。如上讨论所述，本发明也提供了烯烃水合的方法，所述方法包括在含有负载在催化剂载体上的磷酸的催化剂的存在下将烯烃与水反应，其特征在于所述催化剂载体含有合成二氧化硅的结构框架，该框架包括至少一种选自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐的区域，所述氧化物或磷酸盐占载体总重量的0.5-10重量份。优选地，催化剂载体框架含有二氧化钛和/或二氧化锆区域。合适的被水合的烯烃是乙烯或丙烯。当使用乙烯时，所得醇是乙醇。当使用丙烯时，得到异丙醇和正丙醇。对应烯烃的醚在反应中会作为副产物生成。水合优选在气态下进行，即在反应中烯烃和水都处于气相。水合反应通常在操作时将催化剂浸渍载体放置在反应器中，将反应器密封，然后将负载催化剂升温到反应温度。优选将负载催化剂加热到170-30(TC，温度取决于所需目标产物。例如，如果目标产物是来自乙烯的乙醇，负载催化剂适合加热到225-28(TC，优选230-260°C，更优选235-245°C。另外，如果目标产物是来自丙烯的异丙醇和正丙醇，负载催化剂适合加热到180-225t:，优选185-205°C。当负载催化剂床层达到所需温度时，蒸汽相的烯烃和水物料通过反应器传送。通过反应器的水和烯烃的摩尔比在O.15-0.50范围内，优选0.25-0.45，更优选0.30-0.40。通过反应器的水蒸汽/烯烃混合物的空速可能经受少许的变化，这取决于反应物烯烃是乙烯或是丙烯。例如，在乙烯的情况下，该混合物和水蒸汽的空速适合在0.010-0.100范围内，优选0.020-0.050克每分钟每立方厘米负载催化剂(g/(mincm3cat))。对于丙烯和水蒸气的情况，空速适合在0.010-0.100范围内，优选0.02-0.07g/min/cm3负载催化剂。水合反应可在2000-24000Kpa的压力下进行。在这个范围内，乙烯的水合适宜在3000-10000Kpa的压力下进行，而丙烯的水合适宜在2000-7600Kpa的压力下进行。参考下述实施例和附图继续阐述本发明的这些及其他方面。图1是未稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入(differentialintrusion)相对于孔结构的孔径的曲线图(对比例1);图2是根据现有技术的用1.5%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(对比例2);图3是根据现有技术的用4%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(对比例3);图4是根据现有技术的用5%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(对比例4);图5是根据现有技术的用5%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(对比例5);图6是根据本发明的用3%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(实施例6);图7是根据本发明的用1.8%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(实施例7);图8是根据本发明的用1.8%Ti稳定化的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(实施例8);图9是根据所用的催化剂(实施例17)，烯烃水合过程中乙醇的空时收率(STY)随时间的变化曲线。图10是根据本发明的用5%氧化锆稳定的催化剂载体在水热老化试验后的差异侵入相对于孔结构的孔径的曲线图(实施例22)。图l-8和IO表示的孔径分布曲线由已知的压汞法测得。它们示出了由于孔径的作用导致的汞的差异穿透(侵入)。对于差异侵入选择任意的单元，以及每条曲线都在图内可利用范围内延伸。实施例对比例1根据EP393356B1的实施例2制备现有技术的载体。催化剂通过如下过程制备混合热解法二氧化硅(Aerosil200，来自Degussa-Huels)、硬脂酸镁，甲基纤维素和脲，随后进行干燥和压片。煅烧过程包括两个步9骤先在25(TC温度下进行第一次煅烧，然后在75(TC温度下进行最后的煅烧。该产品由Degussa-Huels以Degussa350、Trager350、Support350或Aerolyst350的名称进行销售，其具有如下特征比表面积约为180m2/g;堆密度约为490g/l;总孔体积约为0.8cm3/g。其含有直径为6mm高度为5.5mm的片体。用60重量％磷酸溶液负载载体材料并在蒸汽压力为15bar的高压装置内加热到35(TC，加热处理41小时。老化后催化剂的孔径分布用压汞法测定。测得的孔径分布如图1所示。经水热老化后的载体在孔径分布的孔直径20-30m范围内具有最大值。对比例2用1.5重量％的Ti对来自对比例1的催化剂载体进行改性。为了用1.5重量％的Ti改性100g载体，将33g的15%的氯化钛(III)(TiCl3)溶液用水稀释到80ml，该体积相应于载体材料的孔体积。载体材料用该溶液进行浸渍。暴露在溶液中30分钟后，在干燥室内10(TC干燥载体3小时，然后在加热炉中60(TC煅烧4小时。然后用60重量％磷酸溶液负载载体，置于高压装置中40小时，其内蒸汽压力为15bar，温度为35(TC。老化催化剂的孔径分布再次用压汞法测定。孔径分布如图2所示。孔径分布的最大值在10-20iim之间。与对比例1中所用的未浸渍催化剂相比，用1.5重量％Ti浸渍的该催化剂在老化之后，具有更高比例的低于10iim直径的小孔。对比例3用4重量％的Ti对对比例1中的催化剂载体进行改性。为了用4重量％的Ti改性100g载体，将85.93g的15%的氯化钛(III)溶液用水稀释到80ml，散布到载体上以浸渍它。暴露在溶液中30分钟后，在干燥室内10(TC干燥载体3小时，然后在加热炉中60(TC煅烧4小时。然后用60重量％磷酸溶液负载载体，置于高压装置中43小时，其内蒸汽压力为15bar，温度为35(TC。该样品的孔径分布非常宽。孔径分布的最大值约为2ym。与对比例1中所用的未浸渍催化剂相比，用4重量％Ti浸渍的该催化剂具有高比例的低于lOym孔径的孔。与对比例1中所用的未浸渍催化剂相比，用4重量％Ti浸渍的该催化剂明显更为稳定，孔径的扩大也明显更少。对比例4用5重量％的Ti对对比例1的催化剂载体进行改性。为了用5重量％的Ti改性100g载体，将35.5g四丁氧基钛(Ti(C4H90)4)用丁醇稀释到80ml，并散布到载体上。为了避免爆炸的任何危险，在浸渍和干燥过程中使用特殊的防爆装置。暴露在溶液中30分钟后，在干燥室内10(TC干燥载体3小时，然后在加热炉中60(TC煅烧4小时。然后用磷酸负载载体，置于高压装置加热到35(TC，持续41.5小时，其内蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图4所示。孔径分布的最大值约为0.7iim。基本上没有直径大于3ym的孔。与对比例1中所用的未浸渍催化剂相比，用5重量％Ti浸渍的该催化剂明显更为稳定。用5重量％Ti浸渍的该催化剂的平均孔径与对比例1中未负载催化剂相比小35倍。10该实施例的制备方法基于使用有机溶剂。这种含钛载体材料的工业生产需要使用特殊的防爆装置和建筑。而且，不得不处理大量的有机溶剂，有机废料不得不燃烧掉或再循环。因此该材料难以生产，并因此也是昂贵的。对比例5如对比例1所述类似地制备的具有较大孔体积1.0ml/g的催化剂载体，其通过硫酸氧钛(TiOS04)进行浸渍而进行5重量％Ti改性，硫酸氧钛溶解在含有一些!1202的水中。将该溶液散布到载体上。暴露在溶液中30分钟后，在干燥室内10(TC干燥载体3小时，然后在加热炉中60(TC煅烧4小时。然后用磷酸负载载体，置于高压装置加热到350°C，持续45小时，其内蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图5所示。与对比例1中所用的未浸渍催化剂相比，用5重量％Ti浸渍的该催化剂明显更为实施例6通过混合1.0kg热解法二氧化硅(Aerosil⑧200V，来自DegussaHuels，无定形)、52.5g热解法二氧化钛(P25，来自DegussaHuels，含有约70_80%锐钛矿相和20_30%金红石相，表面积50m7g，cU3-4iim)、21g甲基纤维素、50g蜡、5g多糖、10g30%的氨溶液和1.9kg的水来制备本发明的催化剂载体。捏合该混合物约30分钟，随后进行挤出。ll(TC干燥后，在空气中75(TC煅烧该材料3小时。所得挤出物含有5重量％的Ti02和95重量％的Si02，5%Ti02对应于3重量％Ti含量。挤出物的直径为4.Omm，表面积为175m7g，孔体积为0.99ml/g，堆密度为450g/l，压碎强度为47N。该实施例的载体用扫描电镜(TEM)进行分析。在无定形二氧化硅基体中清晰可见二氧化钛区域。二氧化钛区域的最大尺寸约为0.3iim。该实施例的载体也用XRD进行分析。没有发现二氧化硅晶体峰。二氧化钛峰以锐钛矿相和金红石相形式存在。该载体用磷酸负载，在高压装置中加热到37(TC，持续约45小时，装置中蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图6所示。尽管Ti含量仅为3重量％，基本上没有直径大于3ym的孔存在。实施例7通过混合970g热解法二氧化硅、30g热解法二氧化钛、21g甲基纤维素、50g蜡、5g多糖、10g30%的氨溶液和1.9kg的水来制备本发明的另一种催化剂载体。捏合该混合物约30分钟，随后进行挤出。11(TC干燥后，在空气中85(TC煅烧该材料3小时。所得挤出物含有3重量％1102和97重量％Si02，3%Ti02对应于1.8重量％Ti含量。挤出物的直径是3.5mm，表面积为165m7g，孔体积为1.Oml/g，堆密度为440g/l，压碎强度为50N。该载体用磷酸负载，在高压装置中加热到37(TC，持续约43小时，装置中蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图7所示。基本上没有直径大于3iim的孔存在。在对比例2中，Ti负载量为1.5重量％，其基本等于该实施例载体的钛含量。孔径数据的对比显示出本发明的载体更稳定。而且，本发明的载体更易生产。实施例8通过混合970g热解法二氧化硅、30g热解法二氧化钛(锐钛矿相)、21g甲基纤维素、50g蜡、5g多糖、10g30X的氨溶液和1.9kg的水来制备本发明的另一种催化剂载体。捏合该混合物约30分钟，随后进行挤出。ll(TC干燥后，在空气中85(TC煅烧该材料3小时。所得挤出物含有3重量％的Ti02和97重量％的Si02，3%Ti02对应仅1.8重量％的Ti含量。挤出物的直径是3.5mm，表面积为165m7g，孔体积为1.Oml/g，堆密度为440g/l和压碎强度为50N。该载体用磷酸负载，在高压装置中加热到37(TC，持续43小时，装置中蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图8所示。基本上没有直径大于3.5iim的孔存在。在对比例2中，Ti负载量为1.5重量％，其基本等于该实施例载体的钛含量。孔径数据的对比显示出本发明的载体更稳定。而且，本发明的载体更易生产。实施例9最常应用的酸负载过程包括将载体浸泡到过量约60重量％磷酸溶液中。该浸泡过程之后，排掉过量的溶液，干燥催化剂。在浸泡过程中，载体上存在的一些二氧化钛可能会溶解。因此，这样的负载过程会导致二氧化钛的不希望的损失。以上所述的一些实施例，分析排放掉的酸是否存在钛。通过将一些!1202加入到酸溶液中来进行半量分析。少量钛的存在下，溶液变为黄色，更高的钛浓度下溶液会变成橙色或红色。实施例观察到的颜色l(对比例)不含Ti没有3(对比例)黄色4(对比例)橙色-红色5(对比例)橙色6很淡的黄色7很淡的黄色从这些结果中可以看出，现有技术中的稳态载体(实施例3，4和5)在酸负载过程中存在大量的Ti流失。根据本发明的载体没有损失或仅损失极少量Ti。这是本发明载体的优点。在前述实施例中证明了还存在其他优点与现有文献中载体相比，在负载磷酸之后它们具有更好或者相同的水热稳定性，它们的制备方法更为简单，它们的二氧化钛含量也更低。实施例10以3.5mm柱状挤出物的形式提供根据本发明的催化剂载体。制备该实施例的催化剂载体的方法与制备实施例6的催化剂载体的方法相同。载体的Ti含量为3.9%wt/wt，由X-射线荧光测定。载体的堆密度为480g/l，孔体积为0.96ml/g(由H20吸附测得)，破12碎强度45N(50个破碎片体的平均数，使用Mecmesin破碎强度检测器)，孔径分布特征在于在16nm处存在尖单峰，由压荥法测定。实施例ll用磷酸浸渍1升实施例10的载体来制备催化剂。这可通过排空载体的孔至约35mmHg，然后将抽空的载体浸没入55.3重量/重量％的正磷酸溶液(H3P04)来实现。然后在大气压力下将载体用溶液浸泡1小时。浸泡之后，过滤载体除去过量的酸，在12(TC下干燥24小时。发现所得催化剂的堆密度为874g/l。根据减去载体的堆密度的计算得到催化剂的酸负载量是394g/l。测定的所得催化剂的破碎强度为49N(50个破碎片体的平均数，使用Mecmesin破碎强度检测器)实施例12使用实施例11的催化剂催化乙烯水合反应。水合反应在1升连续流动试验装置中进行，该装置设计为模拟气相乙烯水合装置的反应部分，装置按如下方式运行将新鲜乙烯气从高压乙烯压縮器供入装置。用隔膜计量泵将液态水供入装置。在被引入催化剂床前，进料与循环乙烯混合并通过预热器/汽化器。将催化剂置于铜内衬管式反应器中，其装有中央多点热电偶以准确测量催化剂床层不同(固定)深度的催化剂温度。用简单的管壳式热交换器将气相反应器物流冷却至室温，液体和气体产物的混合物在高压气体/液体分离器中分离。随后，仍含有一定量乙醇的气相产物在水洗塔中作进一步的处理，在塔中大量的水溶成分被除去。水洗塔中的液相物流同气体/液体分离器中的液相物流混合形成主要产品物流。收集该物流并进行分析(用气相色谱)。水洗塔中除去的气体供入循环压縮机并再次返回到反应器中。循环气流速用科里奥利计(Coriolismeter)严格控制以确保通过催化剂床层的接触时间接近于商业乙醇装置所用的时间。使用在线气相色谱每15分钟分析循环物流以测定循环气组成。装置在1000psig(68atm)的压力下运转；反应器入口温度是240°C，反应器出口温度是260°C;水:乙烯进料摩尔比是0.35-0.36;乙烯GHSV=1350hr(_l);水蒸汽GHSV=485hr(-1)。催化剂保持蒸汽2周，在此期间，测量乙醇，醚，和乙醛的空时收率(STYs)。结果列入下表1中。对比例13用与实施例ll所述类似的方法通过用磷酸浸渍Degussa350载体来制备催化剂。Degussa350载体在对比例1中已有详细的描述。使用如上述实施例12所述的1升连续流动试验装置将所得催化剂用于催化乙烯水合反应。下表1将使用负载在实施例10载体上的催化剂得到的空时收率(STY)和使用负载在Degussa350(对比例13)载体上的磷酸催化剂所得STYs进行对比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>结果显示负载在实施例10载体上的催化剂(即实施例11的催化剂)比负载在Degussa350上的催化剂(比较例13)具有更好的乙醇活性和选择性。实施例14在该实施例中，实施例11的催化剂在使用前后进行孔径分布(PSD)的测定。发现新鲜催化剂的孔径分布特征是在16nm处有单尖峰，由压汞法测定。在如上述实施例12所述的试验装置中使用后，发现催化剂在165和380nm处存在双峰。对比例15用负载在Degussa350上的催化剂重复上述实施例14。在对比例1中对Degussa350载体已有详细的描述。发现新鲜催化剂的孔径分布特征是在17nm处有单尖峰，用压汞法测定。使用之后，发现催化剂的PSD为双峰，在200nm和3000nm处有峰。通过将实施例14和对比例15的结果作对比，可以看出本发明的催化剂的PSD的变化明显少于负载在无二氧化钛载体，例如Degussa350的催化剂的PSD。实施例16提供4mm柱状挤出物形式的根据本发明的催化剂载体。用来制备该实施例载体的方法与制备实施例6的载体的方法一致。载体的Ti含量是4%wt/wt，用X射线荧光测定。载体的堆密度是457.3g/l，孔体积是1.01ml/g(由压汞法和水吸附)，破碎强度是44.8N(50个破碎片体的平均值，用Mecmesin破碎强度检测器)，孔径分布特征在于在14.8nm处有尖锐单峰，由压汞法测定。实施例17用磷酸浸渍8L实施例16的载体来制备催化剂。通过将载体孔体积抽真空到少于40mmHg，然后将抽过真空的载体浸入52重量/重量％的正磷酸(H3P04)溶液中来实现该方法。载体在大气压下在溶液中浸泡2小时。浸泡之后，过滤载体除去过量酸，12(TC下干燥3天。发现所得催化剂的堆密度为755.5g/1。经减去载体的堆密度的计算，催化剂的酸负载量是298.2g/1。催化剂的破碎强度为92.6N。实施例18实施例17的催化剂用于催化乙烯水合反应。水合反应在8L连续流动试验装置中进行，该装置设计为模拟气相乙烯水合装置的反应部分，装置按如下方式运行将新鲜乙烯从高压乙烯压縮器供入到装置内。液体水供料(用隔膜计量泵)到"滴加-进料"汽化器中，在此液态水转变为蒸汽。进料与循环乙烯混合，并通过催化剂床层。将催化剂置于铜内衬管式反应器中，其装有中央多点热电偶以准确测量催化剂床层不同(固定)深度的催化剂温度。用简单的管壳式热交换器将气相反应器物流冷却至室温，液体和气体产物的混合物在高压气体/液体分离器中分离。随后，仍含有一定量的乙醇的气相产物在水洗塔中作进一步的处理，在水洗塔中大量的水溶成分从气体产物中除去。水洗塔中的液相物流同气体/液体分离器中的液相物流混合形成主要产品物流。收集该物流并根据常规方法进行分析(用气相色谱)以得到催化剂活性和选择性数据。水洗塔中除去的气体供入循环压縮机并再次返回到反应器中。用科里奥利计严格控制循环气流速以确保通过催化剂床层的接触时间接近于商业乙醇装置所用的时间。使用在线气相色谱分析循环物流。装置在1000psig(68atm)的压力下运转；反应器入口温度是240°C，反应器出口温度是265°C;水乙烯进料摩尔比是0.28-0.30;典型的乙烯GHSV为1250hr(—";典型的水蒸汽GHSV为357.6hr(—d。催化剂保持运转2周，在此期间，以定期的试验间隔，测量20次该方法的乙烯STY。结果列于下列图9。从图9的曲线可以看出，与现有技术催化剂，例如负载在Degussa350上的磷酸(对比例13)相比，实施例17的催化剂明显具有更好的活性。事实上，实施例17的性能在现场产率方面与负载在传统硅胶上的催化剂如Grace57相当。然而，如实施例19和对比例20(下述)的结果所显示的，在抗磨耗性方面，实施例17的催化剂明显优于Grace57。使用之后，发现催化剂的片体破碎强度从92.6N(新鲜催化剂)提高到169.4N(使用过催化剂)。这有利地相当于负载在Degussa350上的催化剂的破碎强度，其新鲜的和用过的催化剂的破碎强度分别是77N和148N。还发现实施例17的使用过的催化剂与新鲜催化剂的孔径分布(PSD)是不同的。经过试验运行后，发现用过的载体在171nm处有一宽单峰。尽管该载体的PSD是开放式的，其与现有技术的载体比如Degussa350，是不同程度的。使用之后，发现Degussa350载体在200nm和3000nm处有双峰。实施例19实施例17催化剂的抗磨耗性通过测定使用前和使用后产生的灰尘/碎粒(细小的)的量来测定。当新鲜催化剂用2mm筛进行筛分，收集的细粉用分析天平进行称量时，发现仅产生O.05%wt的细粒。运行2周后，用2mm筛过滤催化剂。收集的细粉用分析天平进行称量。仅产生0.6%wt的细粒(其中一些是从反应器移出催化剂而产生的，而不是工艺产生的)。对比例20在该实施例中，负载在硅胶(Grace57)载体上的磷酸催化剂的抗磨耗性是用实施例19的方法进行测定。运行2周后，用2mm筛筛分硅胶催化剂。收集的细粉用分析天平进行称量。产生10重量％的细粉。实施例19和对比例20的对比结果显示，实施例18的催化剂在抗磨耗性方面明显优于Grace57。实施例21由于将钛加入催化剂载体中可以稳定载体的物理结构，在反应过程中钛不从载体中流失是重要的。因此，用X射线荧光分析实施例18的用过的催化剂样品的Ti含量。结果与未用过催化剂的Ti含量进行对比。应当指出，为了除去正磷酸催化剂和任何溶解的钛，在分析之前将用过的催化剂用索格斯利特(Soxhlet)萃取器处理。在第一次运行中，载体的钛含量从4.0微微降低到3.8%wt/wt。然而，用过的催化剂残留约3%磷，因此载体的堆密度发生了变化。考虑到这点时，没有证据显示载体上有钛的流失(在XRF技术的精度范围内)。另外，在催化剂制备和运转过程中没有证据显示Ti的浸出。实施例22通过混合1.0kg热解法二氧化硅(Aerosil⑧200V，来自DegussaHuels，无定形)、60g氢氧化锆、20g甲基纤维素、50g蜡、5g多糖、10g的30X的氨溶液和1.85kg的水来制备本发明的催化剂载体。捏合该混合物约30分钟，随后进行挤出。ll(TC干燥后，在空气中85(TC煅烧该材料3小时。所得挤出物含有5重量％的21<)2和95重量％的5102。挤出物的直径为4.Omm，孔体积为0.97ml/g，堆密度为460g/l，压碎强度为58N。该载体用磷酸负载，在高压装置中加热到37(TC，持续约45小时，装置中蒸汽压力为15bar。老化催化剂的孔径分布用压汞法测定。孔径分布如图IO所示。大部分孔的直径小于5tim。前述内容更多的变化和改变对于本领域普通技术人员是明显的，其都包含在本权利要求书中。1权利要求催化剂载体，主要含有合成二氧化硅，以及0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的一种或多种氧化物或磷酸盐，其特征在于所述载体的制备方法包括将颗粒状的合成二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体混合；成型步骤和煅烧。2.根据权利要求1的催化剂载体，主要含有合成二氧化硅，以及0.5-10重量份的二氧化钛和/或二氧化锆，其特征在于所述载体的制备方法包括将颗粒状的合成二氧化硅和颗粒状的二氧化钛和/或二氧化锆，或它们的前体混合，进行成型步骤和煅烧。3.根据权利要求1的催化剂载体，其中在煅烧后的载体中，合成二氧化硅的含量至少为80%。4.根据权利要求1或2的催化剂载体，其中在煅烧后的载体中，至少50%的二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于2iim。5.根据权利要去1或2的催化剂载体，其中在煅烧后的载体中，至少50%的二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于1ym。6.根据权利要求1或2的催化剂载体，其中在煅烧后的载体中，至少50%的二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于0.8iim。7.根据权利要求1或2的催化剂载体，其中在煅烧后的载体中，至少90%的二氧化钛和/或二氧化锆的区域小于0.8iim。8.根据权利要求l的催化剂载体，其中合成二氧化硅含有热解法二氧化硅。9.根据权利要求l的催化剂载体，其中合成二氧化硅全部为热解法二氧化硅。10.根据权利要求l的催化剂载体，其中合成二氧化硅包含硅胶。11.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化钛包含热解法二氧化钛。12.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化钛全部为热解法二氧化钛。13.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化钛包含沉淀二氧化钛。14.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化钛全部为沉淀二氧化钛。15.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化锆包含热解法二氧化锆。16.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化锆全部为热解法二氧化锆。17.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化锆包含沉淀二氧化锆。18.根据权利要求l的催化剂载体，其中二氧化锆全部为沉淀二氧化锆。19.根据权利要求l的催化剂载体的制备方法，其包括在成型步骤前将颗粒状合成二氧化硅和基于载体的总重量为0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体混合；成型步骤和在400-1050°C范围内煅烧成型的材料。20.根据权利要求2的催化剂载体的制备方法，其包括在成型步骤前将颗粒二氧化硅和基于载体的总重量计为0.5-10重量份的颗粒二氧化钛和/或二氧化锆或它们的前体混合；成型步骤和在400-105(TC范围内煅烧成型的材料。21.—种催化剂，其含有负载在权利要求1的催化剂载体上的基于干燥催化剂的总重量为5-55重量％的磷酸。全文摘要本发明涉及一种催化剂载体，其主要含有合成二氧化硅和0.5-10重量份的选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的一种或多种氧化物或磷酸盐，其特征在于所述载体的制备方法包括将颗粒状的合成二氧化硅和选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系元素的元素的颗粒氧化物或磷酸盐、或它们的前体混合，进行成型步骤和煅烧。将所述催化剂载体与磷酸一起用于通过水合作用由烯烃制备醇。文档编号B01J32/00GK101722052SQ20081024708公开日2010年6月9日申请日期2008年10月15日优先权日2008年10月15日发明者H·G·J·兰辛克勒特格因克,H·克劳泽,H·里德曼申请人:赢创德固赛有限责任公司