专利名称：：一种含酸性巯基结构的配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机化学领域，具体涉及含巯基的配合物。
背景技术：
：随着工业和农业的飞速发展，环境污染越来越严重。在大气污染中，酸性的S02和碱性的NH3为两大污染气体，对人类的健康均造成很大的伤害，因此，寻找能够吸附这些有害小分子化合物的材料成了科研工作者的研究热点。2000年，荷兰科学家Albrecht等人成功合成了一个Pt的配合物，该配合物能够有效的吸附空气中的S02气体，并且吸附S02气体分子后，配合物的颜色会发生变化，利用配合物的颜色变化，从而能够达到检测空气中少量S02气体的目的。另外，吸附S02气体分子的化合物通过一定的方法，能够再次脱去S02分子，达到反复使用的目的。《含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究》一文的作者曾尝试合成吸附NH3并可循环使用的化合物，利用等摩尔量的AgBr、Et4NBr和TabHPF6在8(TC的MeCN(乙腈)溶液中反应半小时得到一种保留巯基质子的酸性化合物UAgBf2](TabH)L，并期望该化合物与NH3反应得到结构为([AgBr2](TabNH4)"的反应产物，{[AgBr2](TabNH4)}n通过脱氨可再获得UAgBr2](TabH)"。但是在进行UAgBr2](TabH》。吸附NH3的实验时，并未得至U([AgBr2](TabNH4)"，反而意外地得到另一产物[Ag(Tab)2Br-2H20]，{[AgBr2](TabH)}n的骨架被破坏，不可能经过脱氨再变回([AgBr2](TabH)U，因此([AgBf2](TabH)"只能作为一次性吸附的NH3试剂，不能循环再用，其工业价值大打折扣。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种可循环再用的吸附NH3的材料。本发明解决上述问题的技术方案是一种含酸性巯基结构的配合物，该配合物的结构如式(1)所示-(AaBr2)-式中Et表示乙基。本发明配合物在标态下可有两种存在方式晶体和非晶体。当本发明配合物处于非晶体状态时为白色粉末；当本发明配合物处于晶体状态时为白色针状晶体，其阳离子[TeabH]+平行地镶嵌在阴离子[AgBr2]^链之间。本发明所述配合物可由等摩尔量的AgBr、Et4NBr和TeabHPFs在7585'C的乙腈中反应得到，具体方法如下将等摩尔量的AgBr、EUNBr和TeabHPF6分别加到乙腈中并混合均匀，得到含AgBr的乙腈混悬液、含Et4NBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；然后将所配制的含Et4NBr的乙腈溶液滴入7585。C的所配制含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌至溶液澄清无色，再以13滴/秒的速度滴入所制备的含TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清，最后在01(TC下放置至析出白色针状晶体，即得本发明配合物。上述方法的优选方案为将等摩尔量的AgBr、Et4NBr和TeabHPF6分别加到乙腈中并搅拌均匀，得到澄清无色的含AgBr的乙腈混悬液、含EuNBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；然后先将所配制的含Et4NBr的乙腈溶液滴入80。C且已回流搅拌10分钟的含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌至溶液澄清无色，再以2滴/秒的速度滴入所制备的含TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清，最后在5。C下放置至析出白色针状晶体，即得本发明配合物。上述方法中，所用的Et4NBr为四乙基溴化铵；TeabHPF6为对三乙基铵苯硫酚的六氟磷酸盐，其制备方法可参考《Syntheticanalogsoftheactivesitesofiron-sulfurproteins.VI.Spectralandredoxcharacteristicsofthetetranuclearclusters[Fe4S4(SR)4产》第4161页左栏第1013行(B.V.DePamphilis，B.A.Averill，T.Herskovitz,L.QueJr"R.H.Holm,J爿m.C/e饥Soc.1974,96,4159-4167.)。本发明配合物常温下可以吸附NH3并与其反应生成化合物(2)，化合物(2)在3545'C下真空处理0.51.5小时，可将NH3分子除去复得本发明配合物，反应过程见式(a)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(a)可见本发明配合物可用于处理含NH3的废气，不仅可以除去气体中的NH3，还具有可反复使用的优点。具体是实施方式例11、本发明配合物的制备先将EUNBr和TeabHPF6分别溶于20ml乙腈，混匀，得到含EtjNBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；再将2mmol碾细的AgBr粉末加入5mL乙腈中，80°C回流搅拌10分钟得到含AgBr的乙腈混悬液；然后将20mL含有Et4NBr的乙腈溶液滴入5mL含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌，直到AgBr粉末完全消失，溶液无色澄清，再以2滴/秒的速度滴入20mL含有TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌0.5小时后得无色澄清溶液，最后将该溶液放入5。C的冰箱中，6小时后有很粗的白色针状晶体生成，产量为0.79g。2、本发明配合物的鉴定所得白色针状晶体通过元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定，元素分析、IR光谱显示所得产物的分子式为C12H2GAgBr2NS，X-射线单晶衍射显示，所得产品含有阴离子[AgBr2],链和阳离子[TeabH]+结构，阳离子平行的镶嵌在阴离子链之间。具体结果如下(1)元素分析理论值C，30.32;H，4.24;N,2.95;实验值C，30.15;H，4.11;N，2.68。(2)红外光谱IR(KBr,cm"disc):2514(m)，1483(s);1464(s);1125(s);845(m);544(s)。熔点181183°C。(3)X-射线单晶衍射如表l、表2和表3所示。表U[AgBr2](TabH)^的晶体学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>a及=2||F0|-|FC|/S|F0|.D>W={Sw(F02-FcY/Sw(F0Y}cGOF=(2[w((F,Fc,勺/("-;)〉l",wherew=numberofreflectionsand;=totalnumbersofparametersrefined.表2[AgBr2](TeabH)的部分键长(A)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>C(l)-C(2)1.388(6)C(l)-C(6)1.392(7)C(2)-C(3)1.391(6)C(3)-C(4)1.383(6)C(4)-C(5)1.3卯(6)C(5)-C(6)1.385(6)表3[AgBr2](TeabH)的部分键角(°)化学键键角(°)化学键键角(°)Br(l)-Ag(l)-Br(2)122.04(4)C(l)-S(l)-H(l)96.6(35)C(4)-N(l)-C(7)110.4(3)C(4)-N(l)-C(8)112.0(3)C(7)-N(l)-C(8)107.7(4)C(4)-N(l)-C(9)108.9(3)C(7)-N(l)-C(9)110.0(4)C(8)-N(l)-C(9)107.7(4)S(l)-C(l)-C(2)122.8(4)S(l)-C(l)-C(6)118.1(4)C(2)-C(l)-C(6)119.1(4)C(l)-C(2)-C(3)120.8(4)C(2)-C(3)-C(4)119.4(4)N(l)-C(4)-C(3)121.2(4)N(l)-C(4)-C(5)118.2(4)C(3)-C(4)-C(5)120.5(4)C(4)-C(5)-C(6)119.6(4)C(l)-C(6)-C(5)120.6(4)3、本发明配合物的应用将干燥的NH3(g)通向装有上述白色针状晶体的Schlenck管，在室温下反应5分钟后，可见本发明配合物慢慢由白色晶体变成白色粉末，这是因为本发明配合物晶体在和氨气反应后，晶格被破坏，并生成另一产物，经元素分析证明该产物为化合物(2)。将化合物(2)置于Schlenck管中，40。C下真空处理lh，复得粉末状的本发明产物。例21、本发明配合物的制备先将EUNBr和TeabHPF6分别溶于20ml乙腈，得到含Et4NBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；再将2mmol碾细的AgBr粉末加入5mL乙腈中，75°C回流搅拌5分钟得到含AgBr的乙腈混悬液；然后将20mL含有EUNBr的乙腈溶液滴入5mL含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌，直到AgBr粉末完全消失，溶液无色澄清，再以1滴/秒的速度滴入20mL含有TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清溶液，最后将该溶液放入0°C的冰箱中，6小时后有很粗的白色针状晶体生成，产量为0.63g。2、本发明配合物的应用将上述白色针状晶体碾成粉末后装入Schlenck管，会温下，将干燥的NH3(g)通向其内，用湿润的pH试纸检查Schlenck管出口处的气体，发现pH试纸不变色，说明出口气体已无氨气。氨气在Schlenck管与本发明配合物反应生成化合物(2)。将化合物(2)置于Schlenck管中，35。C真空处理1.5h，复得粉末状的本发明产物。所得产物通过元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定，结果与例l同。6例31、本发明配合物的制备先将EttNBr和TeabHPF6分别溶于20ml乙腈，得到含Et4NBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；再将2mmol碾细的AgBr粉末加入5mL乙腈中，85°C回流搅拌15分钟得到含AgBr的乙腈混悬液；然后将20mL含有Et4NBr的乙腈溶液滴入5mL含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌，直到AgBr粉末完全消失，溶液无色澄清，再以3滴/秒的速度滴入20mL含有TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清溶液，最后将该溶液放入10°C的冰箱中，6小时后有很粗的白色针状晶体生成，产量为0.56g。所得产物通过元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射ze分析鉴定，结果与例1同。2、本发明配合物的应用将干燥的NH3(g)通向装有上述白色针状晶体的Schlenck管，在室温下反应5分钟后，可见本发明配合物慢慢由白色晶体变成白色粉末，这是因为本发明配合物晶体在和氨气反应后，晶格被破坏，并生成另一产物，经元素分析证明该产物为化合物(2)。将化合物(2)置于Schlenck管中，45°C下真空处理0.5h，复得粉末状的本发明产物。权利要求1、一种含酸性巯基结构的配合物，该配合物的结构如式(1)所示式中Et表示乙基。2、权利要求1所述配合物的制备方法，该方法由以下歩骤组成将等摩尔量的AgBr、EtNBr和TeabHPF6分别加到乙腈中并混合均匀，得到含AgBr的乙腈混悬液、含Et4NBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；然后将所配制的含Et4NBr的乙腈溶液滴入7585。C的所配制的含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌至溶液澄清无色，再以13滴/秒的速度滴入所制备的含TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清，最后在0l(TC下放置至析出白色针状晶体。3、如权利要求2所述的方法，其特征在于该方法由以下步骤组成将等摩尔量的AgBr、Et4NBr和TeabHPF6分别加到乙腈中并搅拌均匀，得到澄清无色的含AgBr的乙腈混悬液、含Et4NBr的乙腈溶液和含TeabHPF6的乙腈溶液；然后先将所配制的含Et4NBr的乙腈溶液滴入80'C且已回流搅拌10分钟的含AgBr的乙腈混悬液中，搅拌至溶液澄清无色，再以2滴/秒的速度滴入所制备的含TeabHPF6的乙腈溶液，继续搅拌至无色澄清，最后在5t)下放置至析出白色针状晶体。4、权利要求l所述配合物在吸附氨气中的应用。5、如权利要求4所述的应用，其特征在于所述处理含氨废气的方法是，将含NH3的气体通过权利要求1所述的配合物，使NH3分子吸附于权利要求1所述的配合物中即可。6、权利要求1所述配合物的再生方法，该方法由以下步骤组成将吸附有,3分子的权利要求l所述的配合物在3545t:下真空处理0.51.5小时，使NH:,分子脱离，得到权利要求1所述的配合物即可。全文摘要本发明提供了一种含酸性巯基结构的配合物，该配合物的结构如式(I)所示，可由等摩尔量的AgBr、Et<sub>4</sub>NBr和TeabHPF<sub>6</sub>在75～85℃的乙腈中反应生成。本发明配合物常温下可以吸附NH<sub>3</sub>并与其反应生成化合物(2)，化合物(2)在35～45℃下真空处理0.5～1.5小时，可将NH<sub>3</sub>分子除去复得本发明配合物，可用于除去气体中的氨气，并具有可反复使用的优点。文档编号B01D53/54GK101503416SQ20091003758公开日2009年8月12日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者姜志宏,洁杨,陈之朋,陈金香申请人:南方医科大学