专利名称：一种氮化钴化合物及其制备方法,以及一种甲醇燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化钴化合物及其制备方法，以及一种甲醇燃料电池催化剂及其 制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池直接使用甲醇为阳极燃料，阴极为空气或氧气作氧化剂进行发 电。同时，甲醇在阳极氧化过程中所生成的中间产物一氧化碳(CO)会使钼中毒，生成的CO 强烈吸附在Pt上，牢固地占据了 Pt的表面活性点，从而阻碍了甲醇的吸附和分解。为避免 CO中毒，当前直接甲醇燃料电池催化剂的设计是直接在阳极催化剂中添加稀有金属与贵重 金属，例如炭载钼-钌为催化剂。但是这类催化剂成本太高。近年来，对氮化物作为氧气在酸性介质中还原的电催化剂的研究得到研究人员的 追捧，被誉为“准钼催化剂”。此外，氮化物还具有磁性和一定的抗CO性。因而，氮化物也被 认为是有望代替钼作为低温燃料电池的催化剂。赖渊、周德壁、胡剑文、崔莉莉；《碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性 能》，化学学报，2008年第66卷，报道了化学式为Co5.47N的氮化钴，但该制备方法制备的催 化剂粒径较大、分布不均勻，使得电化学反应速度的提高受到限制。
发明内容
本发明要解决的问题是进一步提高含有氮化钴化合物的催化剂的电化学反应速度。本发明提供一种氮化钴化合物，所述氮化钴的化学式为CoNu。上述氮化钴化合物的平均粒径为50nm-200nm。上述的氮化钴化合物的制备方法，将平均粒径为300-500nm的反应原料醋酸钴，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到氮化钴化合物。一种甲醇燃料电池催化剂，所述催化剂含有上述的氮化钴化合物和用于负载氮化 钴化合物的载体。上述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，将反应原料醋酸钴与用于负载氮化钴化 合物的载体经球磨至平均粒径为300-500nm，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到氮化钴化 合物，将氮化钴化合物和用于负载氮化钴化合物的载体一起放入水中搅拌、烘干得到催化 剂。本发明提供的Com. 2中氮的元素含量远远大于背景技术中的Co5. 47N，本发明的 发明人发现氮的元素含量的增加有利于阴极电化学还原速度的提高。通过对原材料的粒径 的选择，实现了反应物之间的亚原子接触，减少了扩散的路程，同时晶粒的细化增大了比表 面积，即实际反应面积呈数量级的增大，使分解产生的活性氮原子更多地参与反应。本发明 的反应物为原料醋酸钴和氮源。且使最终获得的催化剂的粒径得到进一步地降低。
图1为以本发明的实施例3的催化剂的直接甲醇燃料电池在室温下的放电(电 压-电流)曲线；图2为本发明所制备的实施例3的催化剂颗粒的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明提供一种氮化钴化合物，所述氮化钴的化学式为CoNl. 2。上述氮化钴化合物的平均粒径为50nm-200nm。上述的氮化钴化合物的制备方法，粒径为300-500nm的反应原料醋酸钴，在氮源
气氛存在下，高温烧结，得到氮化钴化合物。一种甲醇燃料电池催化剂，所述催化剂含有上述的氮化钴化合物和用于负载氮化 钴化合物的载体。所述的载体为本领域的技术人员公知的载体，比如乙炔黑、活性碳、超导碳黑，优 选Vulcan X-72R的碳粉。制备得到的所述催化剂的平均粒径为100nm-200nm。所述的氮化钴化合物和用于负载氮化钴化合物的载体作为基准，其中氮化钴化合 物的质量百分比为30wt% -40wt%。本发明的反应的方程式为Co (CH3COO) 2 — Co (C2O4) +C2H6Co (C2O4) — Co+2C02NH4HCO3 — NH3+C02+H202NH3 — 2N · +6H ·Co+1. 2N ·—CoN12通过对原材料的粒径的选择，使反应应物的粒径得到有效地控制，使催化剂粒径 进一步减小，颗粒分布比较均勻，大小颗粒之间接触较紧密且观察不到空隙存在，这有利于 提高电子的导电能力；通过将原材料颗粒尺寸控制到所需范围内来制备本发明中的CoNu 细颗粒。在制备催化剂时，对原材料醋酸钴和载体进行球磨，通过使用均勻原材料醋酸钴 和载体，来获得具有所需颗粒尺寸和比表面积的纳米级材料。球磨具有明显降低反应活化 能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均勻性及增强体与载体之间界面的结合， 获得催化性能更佳的催化剂。所述的氮源气氛的气体为氨气或碳酸氢铵遇热分解的气体。优选地，所述的氮源气氛的气体为碳酸氢铵遇热分解的气体，即碳酸氢铵加热分 解得到的气体通入反应原料醋酸钴的反应炉内作为氮源气氛。氨气属于有一定毒性的气体，气体泄漏会对环境和人身安全造成严重影响。本发 明利用对环境影响很小、成本更为低廉的固态碳酸氢铵作为反应物。所述高温烧结的温度为450-800°C，时间为1_3小时。优选为二次煅烧，所述的二 次煅烧为本领域的技术人员公知的二次煅烧，即先升温至一个较低温度，烧结一段时间后，再继续升温至一相对较高温度，进行高温烧结。优选地，所述醋酸钴在与载体球磨后进行超声震荡处理。超声波震荡的目的利用 超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用，达到分散微粒的目的。在球磨结束后，反 应物颗粒之间有可能会存在颗粒与颗粒的粘附(即团聚现象)，在溶液中进行超声处理，可 以将其“打碎”分散开来。本发明还提供一种甲醇燃料电池催化剂，所述催化剂含有上述的氮化钴化合物和 用于负载氮化钴化合物的载体。所述的载体为碳黑。所述催化剂的平均粒径为100nm_200nm。所述的氮化钴化合物和用于负载氮化钴化合物的载体作为基准，其中氮化钴化合 物的质量百分比为30wt% -40wt%。上述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，将反应原料醋酸钴与用于负载氮化钴化 合物的载体经球磨至平均粒径为300-500nm，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到催化剂。下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。实施例1平均粒径为400nm的醋酸钴Co (Ac) 2为4. 48g放入瓷舟中，瓷舟放入管式炉中， 用NH3排除管式炉中的空气后，继续通入NH3，将炉温升到450°C，保温Ih后，将炉温升到 800°C，保温2h。直至炉温降为室温后，停止通入NH3，得到氮化钴化合物A。实施例21、载体碳黑的前处理称取5g的碳黑放入浓盐酸溶液中浸泡，去除可能存在的氯化物杂质，洗涤后再放 入浓硝酸溶液浸泡氧化，大量去离子水清洗后进行干燥。2、催化剂的制备称取醋酸钴Co (Ac) 2为4. 48g和前处理后的碳黑3. 12克，放入盛有IOOmL蒸馏水 的烧杯中，搅拌2h、烘箱中烘干水份，在无水乙醇介质中高速球磨2h，至平均粒径为400nm 放入管式炉中，同实施例1的方法高温烧结，得到催化剂B。实施例3
与实施例2的区别在于，在搅拌步骤后再用超声波仪器在水溶液中进行超声震荡 30min再在烘箱中烘干水份，再球磨，其它步骤均相同。得到催化剂C。实施例4与实施例2的区别在于，催化剂的制备称取醋酸钴Co (Ac) 2为4. 48g和前处理后 的碳黑3. 2克，在无水乙醇介质中高速球磨2h，至平均粒径为400nm，放入盛有IOOmL蒸馏 水的烧杯中，搅拌2h、烘箱中烘干水份，放入管式炉中，用氮气排除管式炉中的空气后，将炉 温升到450°C，保温Ih后，在另一加热装置(如管式炉)中加热NH4HC03到35°C，并将分解 产生的气体通入前述管式炉作为反应气氛的气体，将炉温升到800°C，保温2h。直至炉温降 为室温后，得到催化剂D。对比例1采用背景技术中的赖渊、周德壁、胡剑文、崔莉莉；《碱性燃料电池Co-N/C复合催 化剂的电化学性能》，制备的催化剂粒径E。
性能测试1、制备燃料电池1)制备阴极催化剂浆料分别将催化剂B、C、D、E0. Ig与溶剂混合(无水乙醇/正丙醇/异丙醇)，加入 60wt%聚四氟乙烯(PTFE)，搅拌成均勻浆料，使用喷枪将此浆液均勻地喷涂在经过PTFE疏 水处理的阴极气体扩散层碳纸上，250°C焙烧后350°C烧结，催化层表面再喷涂一层Nafion 薄层，载量为Img · cnT2。2)制备阳极催化剂浆料称取30mg钼碳黑作为阳极第一催化剂，然后加入实施例一中得到的催化剂50mg 作为阳极第二催化剂，与2g溶剂混合(无水乙醇/正丙醇/异丙醇)，混合均勻后加入 Nafion溶液，Nafion含量为10%，超声波震荡数分钟成油墨状后将此浆液均勻地喷涂在阳 极气体扩散层碳纸。最后在表面喷一层Nafion溶液，载量为Img · cm_2。3)将甲醇阳极和氧阴极的催化层面向Nafion膜，在lOOkg/cm2压力和135°C温度 下热压融合，制成膜-电极组合体(MEA)B1、C1、D1、E1。MEA的制备步骤以及阴极和阳极的 制备是本领域的技术人员公知的制备步骤。将制得的膜电极装入带有流场的石墨双极板，制备得到电池。2、电池性能测试电池工作温度保持在80°C。在阴阳极分别通入0. 2MPa的氧气和lmol/L的甲醇水 溶液进行电池性能的测试，阴阳极流量分别为IOOmL · HiirT1和ImL · mirT1。图1为以本发明催化剂C的直接甲醇燃料电池在室温下的放电(电压_电流)曲 线，测试方法如下以Imol化―1的甲醇水溶液为燃料通入电池阳极，流速为ZmLmirT1 ；以空 气为氧化剂，80°C，常压，接上电阻将电池连成回路，通过改变电阻来获得电池的电压-电 流曲线。电池的可用电压一般在0. 3-0. 4V之间，图1显示电池在0. 3V电压时，电池的电流 密度亦能达到120mA · cnT2。对于电池来说，在相同电压下，电流密度越大说明电池性能越好，也就是电化学反 应速度越快。图2为本发明的催化剂C颗粒的扫描电镜图。从图2中可以看出，本发明制备得 到的催化剂的颗粒均勻，粒径较小。3、氮化钴化合物的结构测试将氮化钴化合物A的X射线衍射图，将各衍射峰位置和相对强度与JCPDF标准卡 对照，可证实该氮化钴催化剂的分子式为CoNu。4、粒径测试扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察粉末样品的微观形貌。测 试结果如表1所示表1 从上述表格的测试结果可以看出，本发明制备的催化剂比背景文献所制备的催化 剂具有更均勻的分散性，平均粒径更小，得到了纳米级的催化剂颗粒。电池性能接近于阴阳 极相同贵金属Pt、Pt-Ru载量时的性能。进一步提高含有氮化钴化合物的催化剂的电化学 反应速度，同时制备得到的催化剂的平均粒径得以进一步地降低。
权利要求
一种氮化钴化合物，所述氮化钴的化学式为CoN1.2。
2.根据权利要求1所述的氮化钴化合物，所述氮化钴化合物的平均粒径为 50nm-200nmo
3.—种权利要求1所述的氮化钴化合物的制备方法，将平均粒径为300-500nm的反应 原料醋酸钴，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到氮化钴化合物。
4.根据权利要求3所述的氮化钴化合物的制备方法，所述的氮源气氛的气体为氨气或 碳酸氢铵遇热分解的气体。
5.根据权利要求4所述的氮化钴化合物的制备方法，所述的氮源气氛为碳酸氢铵遇 热分解的气体，即将碳酸氢铵遇热分解的气体通入反应原料醋酸钴的反应炉内作为氮源气 氛。
6.根据权利要求3所述的氮化钴化合物的制备方法，所述高温烧结的温度为 450-800°C，时间为1-3小时。
7.一种甲醇燃料电池催化剂，所述催化剂含有权利要求1所述的氮化钴化合物和用于 负载氮化钴化合物的载体。
8.根据权利要求7所述的甲醇燃料电池催化剂，所述的载体为碳黑。
9.根据权利要求7所述的甲醇燃料电池催化剂，所述催化剂的平均粒径为 100nm-200nm。
10.根据权利要求7所述的甲醇燃料电池催化剂，以氮化钴化合物和用于负载氮化钴 化合物的载体作为基准，其中氮化钴化合物的质量百分比为30wt% -40wt%。
11.一种权利要求7所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，将反应原料醋酸钴与用 于负载氮化钴化合物的载体经球磨至平均粒径为300-500nm，在氮源气氛存在下，高温烧 结，得到催化剂。
12.根据权利要求11所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，所述反应原料醋酸钴与 用于负载氮化钴化合物的载体球磨后进行超声震荡处理。
13.根据权利要求11所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，所述的载体为碳黑。
全文摘要
本发明提供一种氮化钴化合物，所述氮化钴的化学式为CoN1.2。上述的氮化钴化合物的制备方法，反应原料醋酸钴的平均粒径为300-500nm，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到氮化钴化合物。本发明还提供一种甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，所述催化剂含有上述的氮化钴化合物和用于负载氮化钴化合物的载体。上述甲醇燃料电池催化剂的制备方法为，反应原料醋酸钴与用于负载氮化钴化合物的载体经球磨至平均粒径为300-500nm，在氮源气氛存在下，高温烧结，得到催化剂。
文档编号B01J27/24GK101885476SQ20091010750
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者吕新坤, 周良, 赖渊 申请人:比亚迪股份有限公司