从合成气生产烃的方法

专利名称：从合成气生产烃的方法
技术领域：
本发明涉及从合成气生产烃及其催化剂。具体地说，本发明涉及处理未处理的催化剂载体以形成被保护改性的催化剂载体的方法，涉及因此形成的被保护改性的催化剂载体，涉及从该被保护的改性催化剂载体制备催化剂的方法，涉及由此得到的催化剂，及生产烃的方法及由此得到的烃。
根据本发明的第一方面，提供处理未处理催化剂载体的方法，该方法包括使未处理的催化剂载体与通式为Me(OR)x的改性组分前体接触，其中所述的催化剂载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me为选自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性组分，R是烷基或酰基，x为1-5的整数，因此将改性的组分引入催化剂载体上和/或中，以形成被保护改性的催化剂载体，所述改性的载体在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未处理的载体溶解更少或更加惰性，用改性组分前体处理后，催化剂载体不进行焙烧。
具体地说，未处理的催化剂载体可以是颗粒形式。因此在被保护的改性催化剂载体颗粒中，改性组分存在于颗粒表面上，即改性组分化学键合到颗粒的表面。改性组分可以化学键合到载体表面的OH(羟基)上。
“焙烧”是指在至少100℃的高温下处理催化剂载体，以使改性组分的有机基团在空气中分解，及除去用于将改性组分浸渍到下述的催化剂载体上和/或中的任何残留的溶剂。因此本发明的特征在于，因此被保护改性的催化剂载体不经100℃或更高温度的热处理。通常这并不排除可能的在随后将被保护改性的催化剂载体转变为下述的催化剂前体或催化剂过程中，将被保护改性的催化剂载体在大于100℃下热处理。
因此当改性组分存在于催化剂载体上时，其可抑制未处理载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中的溶解度。
一般地说，可以使用任何商业可获得的干燥的例如喷雾干燥的未处理催化剂载体，所述的载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解。例如未处理的催化剂载体可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锰(MgO)及氧化锌(ZnO)。当催化剂载体是氧化铝时，一般地说，可以使用任何适合的氧化铝载体。例如可以是从SASOL德国Gmbh以商标为Puralox SCCa 2/150获得的氧化铝载体。PuraloxSCCa 2/150(商标)是喷雾干燥的氧化铝载体。类似地，当催化剂载体是氧化钛时，一般地说，可以使用任何适合的氧化钛载体。例如可以是以商标为Degussa P25获得的氧化钛载体。
与催化剂载体有关的“未处理”是指在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解的催化剂载体。
将未处理的催化剂载体与改性组分前体接触可以采用浸渍或化学蒸气沉积，但优选浸渍。
在本发明的一个实施方式中，改性组分前体可以是硅基改性组分前体或有机硅化合物例如硅醇盐，这样改性组分是硅(Si)。那么有机硅化合物是四乙氧基硅烷(“TEOS”，即Si(OC2H5)4)或四甲氧基硅烷(“TMOS”，即Si(OCH3)4)。
当采用氧化铝催化剂载体使用硅基改性组分前体时，其可以使用的量是这样的，要使得到的被保护改性的催化剂载体中硅含量至少为0.06个Si原子/未处理载体纳米2，优选为0.13个Si原子/未处理载体纳米2，更优选为0.26个Si原子/未处理载体纳米2。
在被保护改性的催化剂载体中的改性组分例如硅的上限可以由参数确定，例如被保护改性的催化剂载体的孔隙率和/或被保护改性的催化剂载体的平均孔径。优选被保护改性的催化剂载体的平均孔径为下述的至少12纳米，如在ZA 96/2759中的公开，在此引入作为参考。另外如果目的是从被保护改性的催化剂载体中获得具有30g Co/100gAl2O3组成的催化剂，未处理的Al2O3催化剂载体及被保护改性的催化剂载体必须具有至少0.43ml/g的孔体积，如在US 5733839、WO99/42214和/或WO 00/20116中的公开，在此引入作为参考。在被保护改性的催化剂载体中的改性组分例如硅的上限是这样选择的，要使被保护改性的催化剂载体的几何结构例如平均孔径和空隙率不受到明显损害。
因此当喷雾干燥的Puralox SCCa 2/150(商标)氧化铝作为未处理的催化剂载体时，使用充足的硅基改性组分前体，这样在被保护改性的催化剂载体中硅的上限为2.8个Si原子/未处理催化剂载体纳米2，优选为2.5个Si原子/未处理催化剂载体纳米2，如WO 99/42214中的教导。
在一个浸渍步骤中可加入到未处理催化剂载体上最大的硅量为2.8个Si原子/未处理催化剂载体纳米2。
当通过浸渍方法进行催化剂载体与硅基改性组分前体或有机硅化合物的接触，有机硅化合物可溶解在大气压下沸点小于100℃的浸渍溶剂中。浸渍溶剂通常是具有溶解硅化合物能力的有机溶剂，例如乙醇、丙酮或丙醇。未处理的催化剂载体于是与得到的溶液掺和形成处理混合物，处理混合物在高温下保持一段时间以使改性剂浸渍到催化剂载体上和/或中。高温可以是浸渍溶剂的沸点或接近其沸点。浸渍可以在大气层下完成，浸渍的时间为1分钟到20小时，优选为1分钟到5小时。于是去除过量的溶剂或溶液，即干燥浸渍的载体以得到被保护的改性催化剂载体。干燥可以在干燥压力或0.01～1巴的真空下进行，更优选为0.01～0.3巴，干燥温度与干燥压力下溶剂的沸点相同，例如使用熟知的配有混合设备的干燥机设备，其中夹套温度因此比溶剂的沸点更高。但是干燥温度低于100℃。
在本发明的另一个实施方式中，改性组分前体为锆醇盐，例如异丙醇锆(Zr(OCH(CH3)2)4)，这样改性组分是锆(Zr)。未处理的催化剂载体与锆醇盐以类似上述的硅基改性组分前体接触的方式进行接触。
根据本发明的第二方面，提供处理未处理的催化剂载体的方法，其包括将未处理的催化剂载体与通式为Me(OR)x的改性组分前体在浸渍溶剂中的溶液接触，其中所述的催化剂载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me为选自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性组分，R是烷基或酰基，x为1-5的整数，所述的溶剂在大气压下的沸点小于100℃；使处理混合物在浸渍溶剂的沸点或接近其沸点的温度下保持1分钟～20小时，以用改性组分浸渍催化剂载体；及在0.01～1巴的真空下去除多余的溶剂或溶液，干燥浸渍的载体，因此得到被保护的改性催化剂载体，所述的载体在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未处理的载体溶解更少或更加惰性，用改性组分前体处理后，催化剂载体不进行焙烧，当在被保护的改性催化剂载体上或中存在改性组分时，改性组分可抑制被保护的改性催化剂载体在水溶液中的溶解度。
该方法包括洗涤被保护的改性催化剂载体以去除任何残留的溶剂，得到含有被洗涤的催化剂载体和形成的洗涤液的淤浆，干燥该淤浆。
用水溶液可进行洗涤，可以在约60℃下进行一段时间例如约1小时而完成洗涤。
在温度为约95℃及0.03～0.2bar的真空下进行淤浆的干燥。
本发明涉及使用上述方法得到的被保护的改性催化剂载体。
根据本发明的第三方面，提供制备催化剂的方法，其包括将上述的被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的水溶液混合形成淤浆，用活性催化剂组分或其前体浸渍被保护的改性催化剂载体得到催化剂前体。
活性催化剂前体可以是硝酸钴，这样在催化剂上或中的活性组分是钴。未处理的催化剂载体可以是如上述的氧化铝。
制备催化剂前体的方法根据US 5733839、WO 99/42214和/或WO00/20116中描述的方法进行，在此引入作为参考。因此混合被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的溶液，进行浸渍，包括将被保护的改性催化剂载体、水和活性催化剂组分或其前体的淤浆经低于大气压的环境处理，在低于大气压环境下干燥得到的浸渍的载体，焙烧干燥浸渍的载体得到催化剂前体，即得到未还原形式的Fischer-Tropsch(F-T)催化剂。
如果需要更高的催化剂钴负载量，那末在上述的第一浸渍、干燥和焙烧步骤后，进行第二甚至第三浸渍、干燥和步骤。
在浸渍期间，可以加入水溶性的铂(Pt)或钯(Pd)前体盐，其作为具有增强活性组分还原能力的掺杂剂。如使用时，掺杂剂与活性组分的质量比为0.01∶100～0.3∶100。
本发明也涉及使用上述的方法得到的催化剂前体。
因此催化剂前体是未还原的形式，在使用前需要还原或活化，即需要还原或活化转变为催化剂。通过将前体经在还原气例如氢存在下热处理得到催化剂。
根据本发明的第四方面，提供制备催化剂的方法，其包括还原或活化上述的催化剂前体。
本发明也涉及使用上述的方法得到的催化剂。
根据本发明的第五方面，提供生产烃的方法，其包括将含有氢和一氧化碳的合成气在180℃～250℃的高温及10～40bar高压下与上述的催化剂接触，利用氢与一氧化碳的淤浆F-T反应得到烃。
本发明也涉及使用上述的方法得到的烃。
众所周知，当在含有氢和一氧化碳的合成气的F-T反应中使用时，氧化铝负载的钴基游浆F-T催化剂可生产蜡产品。
这样的催化剂优选使用pH为1～6的硝酸钴前体水溶液淤浆浸渍氧化铝载体而得到。氧化铝载体部分溶解在含水酸性及中性水溶液中。溶解后，在钴离子存在下，铝离子可(1)作为水滑石类结构例如Co6Al2CO3(OH)18·4H2O再沉淀；和/或(2)作为勃姆石(AlOOH)再沉淀。
再沉淀的铝结构假定为物理键合松散地吸附到起始的氧化铝载体表面。在分别用硝酸镍水溶液浸渍氧化铝、用氯化钌水溶液浸渍氧化锰及用氯化铂水溶液浸渍氧化钛后发现，在载体表面形成了不规则的结构。因此这样的现象不局限于氧化铝，在使用其它载体例如氧化镁、氧化钛或氧化锌时也发现了上述现象。
当使用未处理催化剂载体上制备的这样的催化剂时，在更大规模的中试装置的F-T合成反应中产生了严重的问题，即不希望的蜡产品中的高钴含量。使用熟知的未处理的氧化铝负载的钴催化剂时，淤浆F-T合成过程试验得到，甚至在经过Whatmans 42(商标)滤纸进行二级移位过滤后(以下称“二级过滤的蜡产品”)，含有大于50质量ppm的钴的蜡产品。在淤浆浸渍未处理氧化铝载体期间，使用硝酸钴水溶液，硝酸钴也将沉积在松散键合的再沉淀的铝结构上。这些在松散键合的再沉淀铝结构上的钴在扩展的F-T合成试验期间可沉积出来，由于其真实合成环境的水热性质可能使其聚集，具有亚微细粒性质的富含钴的超细粒子污染了蜡产品(在应用的F-T合成条件下。为液态的烃产品，并从反应器中抽出)。这些具有亚微细粒性质的富含钴的细颗粒，在蜡产品中离开反应器。由于钴的高成本，因此利用本发明的方法可解决或至少减轻极其不希望的问题。所述的氧化铝载体通过改进氧化铝表面的惰性因此在含水淤浆浸渍中获得保护，以防止在F-T合成中钴超细粒子的形成。本发明可以实现上述的目的。
参考以下的非限制性实施例及附图将更详细地描述本发明。在附图中

图1是根据本发明实施例1的未处理氧化铝载体及硅改性的氧化铝载体的溶解曲线；图2是根据本发明实施例2的未处理的氧化钛载体及硅改性的氧化钛载体的溶解曲线；
图3是根据本发明实施例3的未处理的氧化铝载体及锆改性的氧化铝载体的溶解曲线；图4是根据本发明实施例4的未处理的氧化铝载体及钛改性的氧化铝载体的溶解曲线，及图5是二级过滤蜡产品的钴污染量对中试装置规模F-T淤浆合成的连续操作时间的函数关系。比较了由使用熟知的商标为Puralox SCCa2/150未处理颗粒氧化铝载体得到的负载钴F-T合成催化剂(催化剂B)与根据本发明方法由硅改性的氧化铝载体得到的负载钴的F-T合成催化剂(催化剂A)。
实施例1用硅改性氧化铝载体使用的喷雾干燥的Puralox SCCa 2/150(商标)氧化铝载体是从德国Hamburg的berseering 40，22297的SASOL德国Gmbh得到的球形颗粒。因此载体是未处理的载体。用硅改性载体颗粒的表面。使用浸渍方法实现改性。因此，硅以TEOS形成作为前体在60℃加入乙醇中。因此乙醇作为浸渍溶剂。将颗粒的氧化铝载体加入到该溶液中，所述的溶液在50℃～75℃下保持1小时。随后在0.03～0.2bar的真空下去除溶剂，干燥机设备的夹套温度为95℃。干燥后不使用焙烧。这样得到了被保护改性的氧化铝载体。目标硅含量为每平方纳米未处理载体有2.5个硅原子。实施例2用硅改性氧化钛载体未处理或新鲜的颗粒氧化钛载体(Degussa P25(商标))在650℃下焙烧16小时，喷雾干燥并筛分为75～150微米。载体的金红石含量为80％，表面积为27m2/g。
通过添加TEOS并在95℃下干燥如实施例1描述的相同方式改性载体，得到被保护的硅改性的氧化钛载体。干燥后不需要焙烧。目标硅含量为每平方纳米新鲜或未处理载体有4.5个硅原子。实施例3用锆改性氧化铝载体锆以异丙醇锆形式作为前体在惰性气氛下加入异丙醇中。因此异丙醇作为浸渍溶剂。颗粒氧化铝载体(其与实施例1中所使用的相同)加入到该溶液，混合物在60℃下搅拌1小时。随后在0.03～0.2bar的真空下去除溶剂，干燥机设备的夹套温度为95℃。干燥后不使用焙烧。这样得到了被保护的锆改性的氧化铝载体。改性组分的目标含量为每平方纳米未处理载体有0.1个锆原子。实施例4用钛改性氧化铝载体与实施例1使用的相同的颗粒氧化铝载体用与实施例1描述的相同的方式进行改性，使用TEOT(原钛酸四乙酯)而不是TEOS作为前体，并在95℃下干燥，干燥后不需要焙烧。得到被保护的钛改性的氧化铝载体。目标钛含量为每平方纳米未处理载体有2.5个钛原子。实施例5电导率测定在低的pH下在含水介质中溶解氧化铝和氧化钛。氧化铝或氧化钛的溶解导致分别形成铝离子或钛离子。当越来越多的氧化铝或氧化钛溶解时，铝离子或钛离子的浓度随时间而增加。通过在恒定的pH为2下监测其电导率从而跟踪铝或钛离子浓度随时间的增加。通过自动添加10％的硝酸溶液使pH保持恒定。
在图1中，对于未处理氧化铝载体及实施例1中的被保护硅改性的氧化铝，每平方钠米未处理载体上累计溶解的Al mg数对时间作图。可见未处理纯的氧化铝比被保护硅改性的氧化铝溶解地更快。
在图2中，绘制了未处理氧化钛及实施例2中被保护硅改性的氧化钛的溶解曲线。图中表明未处理氧化钛的改性可增加其抗溶解性。
在图3中，绘制了未处理Puralox SCCa 2/150(商标)氧化铝载体及实施例3中被保护锆改性的氧化铝载体的溶解曲线。图3表明在未处理载体中加入锆可改进未处理载体的抗溶解及水/酸的化学浸蚀性能。
在图4中，对于未改性的氧化铝及实施例4中被保护的钛改性的氧化铝，每平方纳米的未处理载体上累计溶解的Al mg数对时间作图。可见未处理纯的氧化铝比被保护的钛改性的氧化铝溶解地更快。实施例61、催化剂的制备催化剂A在如实施例1中制备的硅改性的氧化铝载体上制备负载的钴催化剂前体。在第一浸渍/干燥/焙烧步骤中，通过将20.0kg硅改性的氧化铝载体加入17.4kg的Co(NO3)2·6H2O、9.6g(NH3)4Pt(NO3)2和11kg蒸馏水的溶液中进行混合。将淤浆加入到锥形真空干燥器中并持续混合。在施加20kPa的压力后将淤浆的温度升高到60℃。在开始施加20kPa压力的干燥步骤的最初3个小时期间，温度缓慢增加3小时后达到95℃。3小时后，压力减少到3-15kPa，在初期润湿时使用的干燥速度为2.5m％/h。浸渍和干燥进行9小时完成，之后将浸渍干燥的催化剂载体立刻直接装填到流化床焙烧器中。在装填到焙烧器时干燥浸渍的催化剂载体的温度为约75℃。装填用约1～2分钟，焙烧器内的温度保持设定的约75℃。催化剂从75℃加热到250℃，加热速率为0.5℃/min，空气空速为1.0mn3/kg Co(NO3)2·6H2O/h，在250℃下保持6小时。为得到钴负载量为30gCo/100g Al2O3的催化剂，进行第二浸渍/干燥/焙烧步骤，通过将前第一次浸渍和焙烧的中间体加入到9.4kgCo(NO3)2·6H2O、15.7g(NH3)4Pt(NO3)2和15.1kg蒸馏水的溶液中进行混合。将淤浆加入到锥形真空干燥器中持续混合。在施加20kPa的压力后将淤浆的温度升高到60℃。在开始施加20kPa压力的干燥步骤的最初3个小时期间，温度缓慢增加3小时后达到95℃。3小时后，压力减少到3-15kPa，在初期润湿时使用的干燥速度为2.5m％/h。浸渍和干燥进行9小时完成，之后将浸渍干燥的催化剂载体立刻直接装填到流化床焙烧器中。在装填焙烧器时干燥浸渍的中间体材料的温度为约75℃。装填用约1～2分钟，焙烧器内的温度保持设定的约75℃。浸渍干燥的材料从75℃加热到250℃，加热速率为0.5℃/min，空气空速为1.0mn3/kg Co(NO3)2·6H2O/h，在250℃下保持6小时。
催化剂B以上面描述的类似催化剂A的制备方法制备负载的钴催化剂前体，不同之处在于由未处理氧化铝载体制备催化剂前体。2、中试装置的淤浆F-T合成试验在保密的中试装置的淤浆F-T合成试验期间，使用5公斤由未改性的氧化铝制备的催化剂即催化剂B，在具有外部循环的11米高的鼓泡塔反应器中，二级过滤的蜡产品在连续操作约10天后变成灰色，如图5显示在连续操作25天后钴含量增加到350ppm。试验在真实的F-T合成条件下完成反应器温度230℃反应器压力20bar％(H2+CO)转化率50～70％原料气组成H2约50体积％CO约25体积％其余为Ar、N2、CH4和/或CO2这样在F-T合成试验中产生的蜡产品要经过初级固体分离步骤，之后通过Whatmans 42滤纸(商标)进行二级移位(ex-situ)过滤，得到二级过滤的蜡产品。
当由未处理催化剂载体制备得到催化剂时，在二级过滤的蜡产品中存在的高钴含量确信是由于钴晶体的沉积引起的，所述的钴晶体沉积在物理键合的存在于钴含水淤浆浸渍后催化剂中的再沉淀铝结构(例如水滑石、勃姆石)的顶部。
中试装置的淤浆F-T合成试验在催化剂A上进行，所述的催化剂A在每平方纳米未处理载体含有2.5个硅原子负载量的改性的氧化铝载体上制备，如图5清楚地显示在二级过滤的蜡产品中亚微细粒钴颗粒污染量大幅增加。在连续22天的操作后，每平方钠米未处理载体具有2.5个硅原子的催化剂在这些二级过滤蜡产品中没有发现任何的钴。
从中试装置合成试验中可见，通过用氧化硅改性未处理氧化铝载体可改进其惰性，如测量的电导率所显示，也防止了超细富含钴的颗粒的沉积。
3.实验室淤浆F-T合成在F-T合成试验前，在氢空速为200mln/氢/g催化剂/h及大气压下使钴催化剂前体还原。以1℃/分钟的速率将温度升高到425℃，之后在恒温下保持16小时。
被还原的38μm～150μm的10g～30g得到的还原催化剂，悬浮在300ml的熔融蜡中并装填在内部容积为500ml的CSTR中。原料气由氢和一氧化碳组成，H2/CO摩尔比为1.5/1～2.3/1。该反应器用电加热并使用足够高速的搅拌器速度以消除气固传质的限制。利用Brooks的质量流量控制器控制进料的流量，空速为2～4mn3/kg催化剂hr。用GC分析永久气体和挥发性顶部碳氢化合物以表征产物的组成。
试验在真实的F-T合成条件下完成反应器温度220℃反应器压力20bar％(H2+CO)转化率50～70％原料气组成H2约50体积％CO约25体积％其余为Ar、N2、CH4和/或CO2应用已报道的钴基F-T动力学方程，例如τFT＝(KFTPH2Pco)/(1+KPco)2对每一报道的试验估算了Arrhenius的指前因子KFT。通过定义相对固有F-T活性为(还原试验后催化剂X的指前因子)/(催化剂B的指前因子)，其中X为催化剂A或B，因此比较了钴催化剂的固有F-T活性。如表1所示确定了连续操作15小时后的起始相对固有F-T活性。清楚地表明与未处理氧化铝负载的钴催化剂，催化剂B相比，载体改性不影响固有的F-T特性。
表1在未处理(催化剂B)和硅改性的氧化铝载体(催化剂A)上制备的催化剂的实验室CSTR F-T合成性能比较。
根据本发明通过浸渍被保护改性的催化剂载体得到的本发明的催化剂，具有优异的F-T合成性能，因而具有高活性和选择性。令人惊奇地发现在用改性组分前体浸渍及随后干燥后，不须焙烧改性的载体材料，以获得在含水介质中所需要的惰性。因此在随后的淤浆浸渍期间，这些被保护改性的载体具有增强的对水化学浸蚀的惰性。使用在这些被保护改性的载体上制备的催化剂可大幅减少在淤浆F-T合成期间含有活性相的超细粒子的形成。使用改性负载的催化剂，淤浆F-T过程在整个扩展的淤浆F-T合成试验中，生产含有小于50ppm活性相超细粒子的二级过滤蜡产品，因此大幅减少了在淤浆F-T过程中所使用的催化剂的费用。由于从蜡产品中分离亚微细粒极其困难，因此从该蜡产品中去除固体的问题已被大幅减轻。
权利要求
1.处理未处理催化剂载体的方法，该方法包括使未处理的催化剂载体与通式为Me(OR)x的改性组分前体接触，其中所述的催化剂载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me为选自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性组分，R是烷基或酰基，x为1-5的整数，由此将改性的组分引入催化剂载体上和/或中，以形成被保护改性的催化剂载体，所述改性的载体在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未处理的载体溶解更少或更加惰性，用改性组分前体处理后，不进行催化剂载体的焙烧。
2.如权利要求1所述的方法，其中未处理的催化剂载体为颗粒形式，在被保护的改性催化剂载体颗粒中，改性组分通过化学键合到颗粒表面而存在于其上。
3.如权利要求2所述的方法，其中改性组分化学键合到载体颗粒表面的羟基上。
4.如权利要求1～3任一项的方法，其中采用浸渍方法使未处理的催化剂载体与改性组分前体接触。
5.如权利要求4所述的方法，其中改性组分前体为有机硅化合物，这样改性组分是硅。
6.如权利要求5所述的方法，其中有机硅化合物是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中未处理的催化剂载体是氧化铝催化剂载体，使用硅基改性组分前体时，可以使用的量是这样的，要使得到的被保护改性的催化剂载体中硅含量至少为0.06个Si原子/未处理催化剂载体nm2。
8.如权利要求7所述的方法，其中未处理氧化铝载体是喷雾干燥的Puralox SCCa 2/150，使用充足的硅基改性组分前体，这样在得到的被保护改性的催化剂载体中硅的上限为2.8个Si原子/未处理催化剂载体nm2。
9.如权利要求5～8任一项所述的方法，其中有机硅化合物溶解在大气压下沸点小于100℃的浸渍溶剂中，催化剂载体与得到的溶液掺和形成处理混合物，处理混合物在浸渍溶剂沸点或接近其沸点的高温下保持一段时间以使改性剂浸渍到催化剂载体上和/或中。
10.如权利要求9所述的方法，其中浸渍在大气层下进行，浸渍时间为1分钟到20小时。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中干燥浸渍的载体得到被保护的改性催化剂载体，在干燥压力或0.01～1巴的真空，及在干燥压力下与溶剂沸点相同的温度下进行干燥。
12.如权利要求4所述的方法，其中改性组分前体为锆醇盐，这样改性组分是锆。
13.如权利要求12所述的方法，其中锆醇盐溶解在大气压下沸点小于100℃的浸渍溶剂中，催化剂载体与得到的溶液掺和形成处理混合物，处理混合物在浸渍溶剂的沸点或接近其沸点的高温下保持一段时间以使改性剂浸渍到催化剂载体上和/或中。
14.如权利要求13所述的方法，其中浸渍在大气层下进行，浸渍时间为1分钟到20小时。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中干燥浸渍的载体得到被保护的改性催化剂载体，在干燥压力或0.01～1巴的真空及与在干燥压力下溶剂沸点相同的温度下完成干燥。
16.处理未处理的催化剂载体的方法，其包括将未处理的催化剂载体与通式为Me(OR)x的改性组分前体在浸渍溶剂中的溶液掺和，其中所述的催化剂载体在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me为选自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性组分，R是烷基或酰基，x为1-5的整数，所述的溶剂大气压下的沸点小于100℃；在浸渍溶剂的沸点或接近起沸点下使处理混合物保持1分钟到20小时，以用改性组分浸渍催化剂载体；在0.01～1巴的真空下去除多余的溶剂或溶液干燥浸渍的载体，因此得到被保护的改性催化剂载体，所述的载体在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未处理的载体溶解更少或更加惰性，用改性组分前体处理后，不进行催化剂载体的焙烧，当改性组分存在于被保护的改性催化剂载体上或中时，其可抑制被保护的改性催化剂载体在水溶液中的溶解度。
17.如权利要求16所述的方法，其中包括洗涤被保护的改性催化剂载体以去除任何残留的溶剂，得到含有被洗涤的催化剂载体和形成的洗涤液的淤浆，干燥该淤浆。
18.如权利要求17所述的方法，其中用水溶液进行洗涤，在约60℃下进行约1小时完成洗涤。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中在温度为约95℃及0.03～0.2bar的真空下进行淤浆的干燥。
20.制备催化剂前体的方法，该方法包括将上述权利要求1～19任一项方法得到的被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体的水溶液混合形成淤浆，用活性催化剂组分或其前体浸渍被保护的改性催化剂载体得到催化剂前体。
21.如权利要求20所述的方法，其中混合被保护的改性催化剂载体与活性催化剂组分或其前体溶液，进行浸渍，包括将被保护的改性催化剂载体、水和活性催化剂组分或其前体的淤浆经低于大气压的环境处理，在低于大气压环境下干燥得到的浸渍的载体，焙烧干燥浸渍的载体，任选地，如果需要更高活性的催化剂组分负载量，则重复浸渍干燥及焙烧步骤，以得到催化剂前体。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中在浸渍期间，加入水溶性的铂或钯前体盐，其作为具有增强活性组分还原能力的掺杂剂，掺杂剂与活性催化剂组分的质量比例为001∶100～0.3∶100。
23.制备催化剂的方法，其包括还原或活化由权利要求20～22任一项方法得到的催化剂前体。
24.如权利要求23所述的方法，其中通过将前体经在还原气存在下热处理进行还原或活化。
25.生产烃的方法，其包括将含有氢和一氧化碳的合成气在180℃～250℃的高温及10～40bar高压下与权利要求23或24方法得到的催化剂接触，利用氢与一氧化碳的淤浆F-T反应得到烃。
26.一种新颖的处理未处理催化剂载体的方法，基本上如上述的描述和说明。
27.一种新颖的催化剂前体制备方法，基本上如上述的描述和说明。
28.一种新颖的催化剂制备方法，基本上如上述的描述和说明。
29.一种新颖的生产烃的方法，基本上如上述的描述和说明。
全文摘要
处理未处理催化剂载体的方法，该方法包括使未处理的催化剂载体与通式为Me(OR)
文档编号B01J23/89GK1444507SQ01813314
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月23日 优先权日2000年7月24日
发明者彼得·雅各布司·范贝格, 简·范德路斯德拉特, 肖恩·巴拉达斯 申请人:萨索尔技术(控股)有限公司