专利名称：：氧化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，用于在温度介于200摄氏度到1000摄氏度之间时氧化废气成分，其优先使得碳氢化合物在一氧化碳之前被氧化。
背景技术：
：含有贵金属质量百分比为0.1%至5%的(与氧化载体质量相关)的贵金属催化剂，在温度在200摄氏度以上，尤其是在300摄氏度以上时，显示出很好甚至是极好的氧化效果。这样一套系统在面对较高的温度尤其是超过850摄氏度的时候，其持久性需要用更高的贵金属含量来改善。完全不含贵金属附加成分的混氧化物催化剂，在较低的空间流速下具有足够的氧化活性。在通常情况下，其发挥氧化作用时的工作温度，部分上是明显高于贵金属催化剂的。其面对高温时的持久性，通常情况下都是劣于贵金属催化剂的。另外，非贵金属催化剂更选择性地作用于一氧化碳，所以对氧化碳氢化合物并不适合。
发明内容本发明的任务是，提供一种催化剂，其或者不含、或者只含较少的贵金属成分，在较高的温度下可以持久工作，且选择性地氧化碳氢化合物。本发明这一任务的解决是通过一种由元素铈(Cer)、钛(Titan)和铬(Chrom)的氧化物组成的混氧化物，尤其是设置在一种陶瓷性载体材料上。优选的，这一混氧化物沉淀在这一陶瓷性的、尤其为氧化铝的载体上。在根据本发明的改进方案中，还添加一种贵金属成分，其尤其为钯(Palladium)，其质量百分比低于0.05%尤其为低于0.02%。根据本发明，通过掺杂入钯(Palladium)，可获得在现有技术下只有在贵金属质量百分比达到1%至5%才能获得的催化效果。本发明这一任务的解决是通过主权利要求的特征而实现的。从属权利要求描述了优选的实施方式。根据本发明，借助于元素铈(Cer)、钛(Titan)和铬(Chrom)的一种混氧化物，使得碳氢化合物的氧化发生在温度高于400摄氏度，尤其为高于500摄氏度时。这样的催化剂性质的混氧化物可以方便地固定在一载体上，例如是传统的金属蜂窝(蜂巢)载体上。特别是，这一混氧化物也可固定在一个陶瓷性载体例如是氧化铝陶瓷载体上，且这一混氧化物和陶瓷性载体材料构成的复合结构(Verbimd)，以中间层(Washcoat)方式固定在传统载体例如是金属蜂窝载体上。优选的，氧化钛为这一混氧化物催化剂的主要成分，尤其是其质量百分比可为40%至60%。这一混氧化物催化剂的三种金属氧化物组成成分，每一种的质量百分比都至少为10%,尤其在15%以上，其中钸(Cer)的比例优选为在10%至30%之间，尤其为15%至25%之间，氧化络的比例优选为在20%至40%之间，尤其为25%至35%之间。而其中铈(Ce)与钛(Ti)与铬(Cr)的比例关系特别为2:5:3，误差范围20%，尤其为10%。这样的氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物，还可含有其他金属氧化物成分，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，即镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd))，以及镧系元素(除了钷(Pm))。通用的混氧化物其分子式为Ce。.,-。.5Ti。.2-。.8Cr。丄。.5Me。.。-。.20x，特别为Ce。.2-o.5Ti0.3-0.7Cr。.2-0.5Me。.o-o.lOx。这样的非贵金属催化剂，适用于在温度介于300摄氏度至1000摄氏度之间时选择性地氧化废气中的碳氢化合物，即相对于一氧化碳而优先氧化碳氢化合物。在实际应用温度高于700摄氏度，特别是高于850摄氏度的时候，其高温持久性优于很多贵金属催化剂。根据本发明，这一相对于一氧化碳选择性地氧化碳氢化合物的催化剂，是由Ce02、Ti02和Cr203组成的一种混氧化物。这样就可实现一种基于一种作为催化剂的混氧化物的废气净化剂，通过这种净化剂，使得废气可氧化的组成成分被氧化掉。特别是碳氢化合物优先于一氧化碳被氧化。本质上的，这样的由铈-钛-铬混氧化物组成的氧化催化剂，适用于需要完全氧化的所有工艺流程，例如被用于工业废气的净化或应用为柴油机氧化催化剂。这样一种由铈-钛-铬混氧化物组成的催化剂形式，特别适用于小型发动机应用中，用于降低其碳氢化合物排放量。为了降低催化剂发挥效用所需的最低温度，特别是降至400摄氏度以下，这样的混氧化物催化剂还要另外惨杂入贵金属，特别为钯(Palladium)或银(Silber)。不过其中的贵金属成分比例，与过去的在温度低于400摄氏度区间内发挥相同的催化作用的铂/铑(Pt/Rh)催化剂相比，己经是大大减少了。其中的铂和铑(Pt和Rh)还可通过其他贵金属来取代，特别是银(Ag)、钯(Pd)和铱(Ir)。特别是其中贵金属的采用与现有技术相比，至少降低了一个数量级。现有的贵金属催化剂相对于载体材料具有质量百分比为1%至5%的贵金属，特别为昂贵的贵金属铂和铑(Pt和Rh)，而根据本发明，只需要贵金属的质量百分比为低于0.5%特别是低于0.2%即可，因为实际上根据本发明，贵金属的质量百分比为0.005%就足够实现过去情况下基于贵金属的催化剂所能达到的效果了。其中根据本发明，只需要便宜的贵金属金(Au)、钌(Ru)、铱(Ir)特别是钯(Pd)和银(Ag)的质量百分比为低于0.5%特别是低于0.2%就已经足够了。与贵金属催化剂相比，根据本发明则可实现明显更少的使用贵金属，且具有可比的催化活性，且具有在高温下更好的持久性。进一步的，还可第一次实现一种混氧化物催化剂，其带有很高的对碳氢化合物的选择作用性。当在200摄氏度至300摄氏度之间就需要发挥催化作用的时候，特别要在这一混氧化物中掺杂入贵金属。根据本发明还可进一步实现一种特别简单的制造方法。为了制造一种用于内燃机的氧化催化剂，一种由氧化铈(IV)、氧化钛(IV)、氧化铬(III)组成的混氧化物要被固定在一个造型体或是一个氧化物7陶瓷上。已验证过的方法，可将这一造型体被这一混氧化物的水溶液所浸润，然后再使这一被混氧化物浸润过的造型体干燥。也己验证过的方法，也可使这一混氧化物在这一造型体上沉淀。这一造型体由高温稳定材料特别为金属或氧化物或碳化物构成。优选地，这一造型体为蜂窝状(蜂巢)结构或金属丝编织物结构。特别优选地，这一混氧化物可固定在氧化物陶瓷上，氧化物陶瓷被固定在一造型体上。这样构型的氧化物陶瓷也可表示为中间层(Washcoat)。若有可能，这一混氧化物还含有其他的金属氧化物，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，艮卩镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd))，以及镧系元素(除了钷(Pm))。这一混氧化物的主要组成成分特别为Ce02、Ti02和Cr203，附加组成成分或掺杂物为其他的金属氧化物。这一混氧化物适合于作为燃烧室中的氧化催化剂，特别是应用于内燃机中，来使得燃料充分燃烧。也可借助这一氧化催化剂，使得碳氢化合物在废气排放管中或废气回流管中被氧化。根据本发明，提供了一种装置，具有一燃烧室和一个与其相连的废气排放管或废气回流管，在这一装置中，固定有这一由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物，作为氧化催化剂。这一装置中，金属原子比例特别为铈(Ce)的比例在0.1至0.5之间，优选为O.2至0.5之间，钛(Ti)的比例在0.2至0.8之间，优选为0.3至0.7之间，铬(Cr)的比例在0.1至0.5之间，优选为0.2至0.5之间，其中混氧化物若有可能还含有其他金属氧化物成分，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，即镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd))，以及镧系元素(除了钷(Pm))，其中这一其他金属的原子比例总计为O至O.2之间，优选为O至O.l之间。陶瓷性载体的选择会对催化活性、高温稳定性以及氧化催化剂在金属性、陶瓷性或碳化物的造型体上的可镀性造成一些影响。通过采用催化惰性的Al203，特别可以改善其可镀性和热稳定性。在这种情况下，氧化铝的碱性表面(basische0berfl3che)可以实现与造型体其氧化性表面更好的连接，并为混氧化物提供一个温度稳定的支承结构。而通过采用催化活性的载体例如Ce02，则可特别提高氧化活性。通过采用催化惰性的的载体例如A1203，以及催化活性的载体例如Ce02，可提升可镀性、附着系数、温度稳定性以及氧化能力。混氧化物催化剂在一个陶瓷性载体上的固定，可在混氧化物和载体的比例关系为5:l至l:3之间调整，优选为3:l至l:1。尤其在其比例关系为7:3至6:4之间时证实为尤为活性。同样的，为了实现对贵金属催化剂的氧化活性的支持，这一混氧化物可与贵金属催化剂经过物理混合后被采用，来实现降低贵金属的用量。一种与此相关的选择性地氧化碳氢化合物的非贵金属催化剂，特别适合于用于小型发动机的温度高于850摄氏度的废气，而相对于一氧化碳而优先氧化碳氢化合物。且只需要混氧化物中掺杂入质量百分比为0.01%至0.05%的贵金属，特别是钯(Pd)，即可实现一种在温度低于300摄氏度时即具备活性的氧化催化剂。在燃烧室内或是在废气排放管中或废气回流管中，采用这样一种由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物作为氧化催化剂，节省了至今被采用的贵金属，特别是在金属原子比例为铈(Ce)的比例在0.1至0.5之间，优选为0.2至0.4之间，钛(Ti)的比例在0.2至0.8之间，优选为0.3至0.7之间，铬(Cr)的比例在0.1至0.5之间，优选为0.2至0.4之间，其中混氧化物若有可能还含有其他金属氧化物成分，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，g卩镁(Mg)、l丐(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd))，以及镧系元素(除了钷(Pm))。其中这一其他金属的原子比例总计为0至0.2之间。下面根据实例参照一些图表来进一步陈述本发明。图1:示出了在采用了根据本发明的混氧化物催化剂之后，碳氢化合物和一氧化碳的转换比率；图2:示出了在氧化物陶瓷载体上固定的混氧化物其碳氢化合物和一氧化碳与温度相关的转换率；图3:公开了在掺杂有钯(Palladium)的混氧化物催化剂其碳氢化合物和一氧化碳的转换率；每一例中都分别是由体积百分比为6。/。的CO，8.7%的(]02，4.5%的02，1.1%的丙烷以及其他为N2组成的混合废气，其空间流速为100000/小时，通过在例1至例3中描述的催化剂来进行催化。具体实施例方式例l:Ce-Ti-Cr混氧化物，其比例关系为20:50:30。230.9克的硝酸铬(III)被溶解在300毫升的VEW(pH值为0.94)中。102.4克的硝酸铈溶液(含19.5%的铈)和521.6克的硫酸氧钛溶液被称定，将硫酸氧钛溶液加入到硝酸铬溶液中。之后再将硝酸铈溶液加入。600毫升的12.5%的NH3溶液被放置到一个容器中，这一Ce-Ti-Cr溶液被慢慢滴入到NH3溶液中去。在这一添加过程中，其pH值始终通过额外的NH3溶液而保持在大于7的范围内。沉淀出的Ce-Ti-Cr氧化物被滤出并被洗涤至无硫酸盐。如此获得的粉末被在110摄氏度下干燥，并在500摄氏度下进行4小时的回火。最后，这一粉末被碾压入一种可涂层的中间层浆料中去。为了对其进行催化活性的测试，金属蜂巢被以200克/公升的涂层量进行涂层，并在一合成气体测试设备中进行测试。所得出的碳氢化合物和一氧化碳与温度相关的转换比率在图1中示出。例2:A1203-Ce-Ti-Cr混氧化物，其比例关系为A1203为40%及Ce-Ti-Cr混氧化物为60%，且Ce-Ti-Cr氧化物的比例关系为20:50:30。根据例1，一种沉降剂由硝酸铈溶液、硫酸氧钛溶液和硝酸络溶液制造。一种商用的gamma氧化鋁被悬浮到水中，并通过丽3溶液使其pH值保持在8至9之间。然后这一Ce-Ti-Cr溶液在pH受控(pH值大于7)的情况下被缓慢滴入。在氧化铝表面沉淀的Ce-Ti-Cr氧化物被滤出，并被洗涤至无硫酸盐，干燥以及回火。最后这一粉末被碾压入一种可涂层的中间层浆料中去。为了对其进行催化活性的测试，金属蜂巢被以200克/公升的涂层量进行涂层，并在一合成气体测试设备中进行测试。所得出的碳氢化合物和一氧化碳与温度相关的转换比率在图2中示出。例3:0.018克/公升的钯(Pd)-A1203-Ce-Ti-Cr混氧化物，其比例关系为Al"3为40%及Ce-Ti-Cr混氧化物为60%，且Ce-Ti-Cr氧化物的比例关系为20:50:30。根据例1，一种沉降剂被由硝酸铈溶液、硫酸氧钛溶液和硝酸铬溶液制造出来。一种商用的gamma-氧化鋁被悬浮到水中，并通过NH3溶液使其pH值保持在8至9之间。然后这一Ce-Ti-Cr溶液在pH受控(pH值大于7)的情况下被缓慢滴入。在氧化铝表面沉淀的Ce-Ti-Cr氧化物被滤出，并被洗涤至无硫酸根(sulfatfrei)，干燥以及回火。最后这一粉末被碾压入一种可涂层的中间层浆料中去。根据中间层浆料的固体物质含量，再滴入一种pH值为4的硝酸钯溶液，使得贵金属的含量保持为含有0.018克/公升(0.5克/立方英尺)的钯(Pd)。为了对其进行催化活性的测试，金属蜂巢被以200克/公升的涂层量进行涂层，并在一合成气体测试设备中进行测试。所得出的碳氢化合物和一氧化碳与温度相关的转换比率在图3中示出。混氧化物其他的比例关系通过制造不同的混氧化物粉末而实现，随后它们都在一管状反应器中作为干燥的和锻烧过的粉末，在同一种含有C0、丙烷和02的废气(其中体积百分比为5.5%的C0，8%的C02，5%的02，1%的丙烷以及其他为N2)中进行测试。测试结果在表1中示出。这些以百分比表示的碳氢化合物和CO的转换比率，对应于温度为350摄氏度，空间流速为150000/小时的情况。制造一种比例为铈60-钛20-铬20的混氧化物，在与比例为铈70-钛20-铬10的混氧化物相对比时，在对碳氢化合物氧化的活性上，以及对碳氢化合物转换与一氧化碳转换的选择性上，都产生了一个可比较的结果。而作为与这一种粉末的对比，在前述中描写过的比例为铈20-钛50-铬30的混氧化物构成形式，则由于特别高的碳氢化合物氧化活性而引人注目。而一种由Ce-Ti组成的混氧化物，则相反没有任何碳氢化合物氧化作用。一种由Ce-Cr组成的混氧化物，则显示了适度的碳氢化合物氧化活性，但只有很差的对碳氢化合物转换的选择性。另一种由Ti-Cr组成的混氧化物，显示了很好的选择性，但与Ce-Ti-Cr混氧化物相比，对碳氢化合物氧化的氧化活性却明显降低。当分别采用Ce、Ti、Cr为唯一的组成成分作为氧化催化剂的时候，只有Ce显示出了有但依旧较低的氧化活性，且对碳氢化合物和CO有相等的氧化作用。Ti显示出了相对于CO氧化作用而对碳氢化合物只有微不足道的氧化作用，Cr则相对于碳氢化合物氧化作用而对CO只有微不足道的氧化作用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种催化剂，用于相对于一氧化碳而选择性地氧化碳氢化合物，其特征在于，所述催化剂是一种基于金属铈、钛、铬的混氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述混氧化物被作为涂层固定在造型体上。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述混氧化物掺杂有质量百分比少于0.5%的贵金属。4.一种废气净化的方法，其特征在于，通过作为催化剂的基于金属铈、钛、铬的混氧化物来氧化可被氧化的废气成分。5.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于，相对于一氧化碳或一氧化氮，碳氢化合物优先被氧化。6.—种方法，用于制造用于内燃机的氧化催化剂，其特征在于，一种由氧化铈、氧化钛、氧化铬以及其他金属氧化物成分组成的混氧化物，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，艮口镁、钟、锶、钡、铝、镓、铟、锡，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝和镉)，以及镧系元素(除了钷)，所述混氧化物被固定在金属的或氧化物的或碳化物的高温稳定的造型体上，或被固定在氧化物陶瓷上，所述氧化物陶瓷被固定在造型体上。7.根据权利要求6所述的制造氧化催化剂的方法，其特征在于，所述造型体为金属丝编织物结构或蜂窝状(蜂巢)结构。8.根据权利要求6或7所述的制造氧化催化剂的制造方法，其特征在于，所述固定有所述混氧化物的氧化物陶瓷是中间层。9.—种装置，具有一燃烧室和一个与其相连的废气排放管或废气回流管，其特征在于，在所述装置中固定有基于氧化铈、氧化钛、氧化铬的所述混氧化物，所述混氧化物作为氧化催化剂。10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述混氧化物中金属的摩尔比例关系为铈的比例为O.l至O.5，钛的比例为O.2至0.8，铬的比例为0.1至0.5，其中所述混氧化物还含有其他金属氧化物成分，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，目卩镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锡，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝和镉)，以及镧系元素(除了钷)，其中所述这一其他金属的原子比例总计为0至O.2之间。11.根据权利要求9或IO所述的装置，其特征在于，所述混氧化物掺杂有质量百分比为0.001%至0.1%的钯。12.—种非贵金属催化剂，适用于在温度介于300摄氏度至1000摄氏度之间时，选择性地氧化小型发动机废气中的碳氢化合物，即相对于一氧化碳而优先氧化碳氢化合物，其特征在于，所述催化剂是一种由金属铈、钛、铬组成的混氧化物催化剂。13.—种由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物作为在燃烧室内或是在废气排放管中或废气回流管中的氧化催化剂的应用。14.根据权利要求13所述的混氧化物的应用，其特征在于，其中金属原子的比例关系为铈的比例为O.l至O.5，钛的比例为0.2至0.8，铬的比例为0.1至0.5，其中所述混氧化物还含有其他金属氧化物成分，其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取，即镁、钙、锶、钡(Ba)、铝、镓、铟、锡，以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝和镉)，以及镧系元素(除了钷)，其中所述这一其他金属的原子比例总计为O至O.2之间。15.根据权利要求13或14所述的混氧化物的应用，其特征在于，所述混氧化物被用于氧化碳氢化合物。全文摘要一种根据本发明的催化剂，用于相对于一氧化碳而选择性地氧化碳氢化合物，其为一种由Ce<sub>0.1-0.5</sub>Ti<sub>0.2-0.8</sub>Cr<sub>0.1-0.5</sub>O<sub>X</sub>组成的混氧化物。尤其是这一混氧化物作为涂层固定于一造型体上，或这一混氧化物掺杂有质量百分比少于0.5％的贵金属。根据本发明，用于净化废气，借助于这一由Ce<sub>0.1-0.5</sub>Ti<sub>0.2-0.8</sub>Cr<sub>0.1-0.5</sub>O<sub>X</sub>组成的混氧化物作为催化剂，使得可被氧化的废气成分被氧化。尤其是相对于一氧化碳或一氧化氮，选择性地优先氧化碳氢化合物。为了制造所述用于内燃机的氧化催化剂，由氧化铈、氧化钛、氧化铬以及若有可能还有其他金属氧化物成分组成的混氧化物，被固定在一金属的或氧化物的或碳化物的高温稳定的造型体上，或被固定在氧化物陶瓷上，所述氧化物陶瓷被固定在一造型体上。其中这一造型体特别为金属丝编织物结构或蜂窝状(蜂巢)结构，或者是其上有一固定有混氧化物的氧化物陶瓷中间层。在一具有一燃烧室和一个与其相连的废气排放管或废气回流管的装置中，根据本发明，作为氧化催化剂，固定有由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物。文档编号B01J23/26GK101623629SQ20091015008公开日2010年1月13日申请日期2009年7月9日优先权日2008年7月9日发明者A·维勒,U·恩德鲁沙特申请人:W.C.贺利氏有限公司