专利名称：生物乙醇脱水制乙烯填充床微反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物乙醇催化脱水制乙烯的填充床微反应器，特别涉及甲醇/氢 气催化燃烧与乙醇催化脱水制乙烯反应过程集成的微反应器。
背景技术：
随着世界性能源危机和石油资源的日益枯竭，以生物质乙醇为原料生产乙烯可避 免对石油资源的过度依赖。而且，生物乙烯工艺流程短、设备投资小、乙烯纯度高，尤其是随 着生物技术的快速发展和以大宗生物质为原料制乙醇技术的不断完善，乙醇法制乙烯的生 产成本将更趋合理化，作为以天然气或轻质石油馏分生产乙烯的替代技术或补充技术也将 更具市场竞争力。由于乙醇催化脱水制备乙烯过程为吸热反应，该过程对传热条件较敏感，要求反 应器中催化剂轴径向床层接近等温，以减少副反应，提高乙醇转化率和乙烯选择性。现有 乙醇法制乙烯多使用等温列管反应器或多段绝热固定床反应器，以电加热棒加热硝酸盐供 热，其缺点是热惰性大、升降温迟缓，催化剂装卸不便。以碳氢或氢燃料燃烧供热其经济性 优势明显，便于反应器集成。板式微反应器由于其通道特征尺度小，可大大强化过程的传热与传质。专利 CN1629065A报道了一种板翅式水蒸汽重整制氢反应器，含2个燃烧腔、2个气化腔和1个重 整腔。燃烧腔中设置管式流体分布器，使各腔体温度分布较均勻，但分布器微孔易受催化燃 烧高温火焰烧结堵塞，导致流体分布变差；且这种反应器进行放大时，需叠加更多层的燃烧 腔，就存在布置大量微管分布器的问题，往往不能实现理想分布。专利USP7241423中描述了一种用于两相流反应的板式微反应器，反应器上集成 了传热通道，以调控反应物或产物温度，也是一种层叠构形，平板上含一些贯通平板的孔道 和直通道。该板式反应器采用微米级特征尺度通道，在催化剂壁载技术仍不成熟的条件下， 不能实现颗粒催化剂装填，因此不适用于生物乙醇催化脱水制乙烯反应。
发明内容
本发明目的是提供一种生物乙醇脱水制乙烯填充床微反应器，其将燃料催化燃烧 与生物质乙醇催化脱水反应集成，改进了燃烧方式，并方便装卸大量固体颗粒催化剂，且避 免使用大量分布器。本发明为一种生物乙醇制乙烯填充床微反应器，其主体由> 2组微通道板芯叠合 而成，所述板芯按功能分为二类，分别为用以实现催化脱水反应的吸热板芯和催化燃烧反 应的放热板芯，两类板芯均由> 1片具有多条平行微通道平板叠加而成，每两板芯间夹隔 板，将板芯与隔板有序排列由扩散焊或钎焊紧密连接，所述构成板芯的平板及所述隔板具 有如下结构特征所述微通道平板上的微通道贯通平板，每个平板均存在一个用于填充催化剂的开 放端；每个平板两侧边开有贯通平板的1-2个条形边孔，该边孔形成了用于相邻板芯上介质的输入和/或输出通道；所述隔板上开有贯通隔板的2-4个条形边孔，其与板芯平板上的 边孔或板芯平板上的微通道相连通，其长度与板芯上的边孔长度相等；交叠的微通道板芯形成催化脱水反应和催化燃烧反应的若干流道，所述用以实现 同一反应的若干流道构成至少一个介质流程板片组，每相邻两个板芯交错排布。本专利所说的流程指反应物流在反应器中流动方向的数量；流道指每个流程中反 应物流按同方向流动的板芯数量。 在如上所述反应器特征中，用以实现同一反应的若干流道构成2-10个串联的介质流程板片组，每个流程板 片组由2-4个流道并联组合构成。实现流道串并联结构由隔板开孔规律决定隔板上用以 流通同一反应介质的边孔平行设置，用以流通不同反应介质的边孔相邻设置；功能相同的 相邻两板芯内介质流向相反时，其间每一隔板及板芯上用以流通此反应介质的边孔数为1 个；若功能相同的相邻两板芯内介质流向相同，则其间每一隔板及板芯上用以流通此反应 介质的边孔数为2个。当功能相同的任意相邻两板芯内介质流向相反，即板芯串联，则所有板芯间的隔 板上开有相邻的2个边孔；当相邻两吸热板芯内介质流向相同，即板芯并联，而相邻两放热 板芯内介质流向相反，则于并联两吸热板芯间的隔板上开有3个边孔；而当用以进行两个 反应的所有流程板片组含两个及以上板芯并联，则于并联板芯间的至少其一隔板上开有4 个边孔。隔板上的条形边孔长度>板芯平板上所有平行的微通道的宽度或开放端宽度。所 述构成板芯的平板上的平行微通道及边孔是在厚度为0. I-Imm的板材上经化学蚀刻双面 透刻制作而成，或所述板芯由一块厚板线切割加工制作；所述板芯上通道具有至少0. 5 IOmm的当量直径，所述隔板厚一般为0. 3 0. 8mm。构成如上特征的反应器还包括侧封板分别扣合在用以进行同一反应的所有板芯 的开放端的外部，以螺栓紧固，叠加时，进行同一反应的所有板芯的开放端朝向相同，在开 放端装入颗粒催化剂后覆盖封板，其中一侧封板上设有多个进料口，用于燃烧反应原料输 入，燃料从第一进料口进，空气分别从每个进料口进，每级进口包含与每层板中通道数相同 的分布孔数，使物料均布在每层板中的各条通道内。本发明具有上述特征的生物乙醇法制乙烯填充床微反应器，实质上是一种吸热反 应与放热反应过程强化与过程集成的反应设备。此集成反应器中的放热反应为催化燃烧反应，如氢氧的催化燃烧、液体甲醇的催 化燃烧，氢可以是纯氢或含氢尾气如燃料电池阳极尾气、天然气制氢变压吸附提氢尾气等。 反应过程中，燃料全部进入燃烧侧第1个流程板片组内所有流道，并随燃料进入部分空气； 剩余空气分别进入第3、第5个流程板片组所有流道，也可以间隔几个流程加入分级空气， 此时第1流程板片组中完全氧化反应转变成部分氧化反应，该处床层温升降低，反应器中 热点得以消除，继而产生理想的温度分布。分级空气由若干气体质量流量计分别控制，或利 用燃烧腔封板上为数不多的分级进料微细分布孔道分配比例。本发明集成微反应器初衷是专用于乙醇法制乙烯反应，该反应为吸热反应，在实 际使用中，吸热反应通道中可以进行其它的吸热反应，如甲醇水蒸汽重整制氢反应，CO水 气变换反应等，只是在吸热通道中填充与各反应相对应的催化剂。当吸热板芯内通道中不 添加催化剂时，通过适当缩小其通道尺寸，或直接以微通道换热片代替之，反应器转变为一种催化燃烧-汽化器。在微反应器放大时，适宜填充颗粒催化剂的通道一般应大于0. 5mm当量直径，大 于IOmm当量直径的通道其传质传热特性与常规反应器相当，不能高空速条件操作。本发 明通过两种方式实现可填充催化剂的微通道一是化学蚀刻双面贯通蚀刻，一般以不超过 Imm厚的薄金属板材加工，然后将若干片薄板采取无隔板重合叠加成一层；二是直接以要 求深度的金属板线切割。通道加工方法已为本领域公知，是实现本发明反应器结构的必要 手段。本发明使用隔板使催化脱水反应物流和催化燃烧反应物流在所述集成多通道微 填充床反应器板芯间按规定的方向流动，从而控制流速，获得较好的传质传热效果及反应 器压降，满足工艺要求。因此，本发明实质上又是一个流程与流道组合形式的表现。两种反 物流需所有板芯间隔板上边孔至少相邻布置2个；当一个流程存在多流道并联时，并联多 流道间至少一个隔板的平行边设边孔，再加上并联多流道间的另一反应流道上反应物流的 输入和/或输出通道，隔板上需具有3或4条边孔。因隔板同时起传热作用，其厚度较薄， 本发明选用0. 3 0. 8mm,当然其它厚度的板也可选。在构成每个板芯的所有微通道板上的两个侧边至少设1条边孔，因为与任一层燃 烧反应流道相邻的两层脱水反应流道必通过此夹层上边孔连通。前已述及，只要存在有相 邻两板芯并联连通的结构，其间隔板需设3条边孔，此情况下并联板芯间夹层板芯需具有2 条边孔以实现这种组合。这些边孔为狭长条形，其长度至少等于板芯开放端开口距离，以 使所有反应通道与其连通，避免靠近两边处通道成为高阻力流路，甚至短路，在有序排列板 芯、隔板及端部压紧板时，需对齐所有板件。本发明集成微反应器用于生物乙醇制乙烯时，生物乙醇原料原则上可以以任何状 态进入反应流道，最好是使用气化状态的生物乙醇原料，反应物优先在集成微反应器脱水 反应出口换热，然后进一步与燃烧尾气换热，并被汽化升温至150-250°C，后进入反应器以 使物料及温度分布均勻，燃料消耗量少。反应物的汽化最好在本领域(微反应技术)已知 的高效微通道换热器中进行，以减少热损失。由于用以进行两个反应的所有流道相间排布，且流道上的每一条催化反应通道当 量直径只几个毫米，反应器中乙醇催化脱水反应可在IO-IOOtr1的高空速下操作，反应床层 温度可控在380-500°C，反应器性能良好。本发明特点结构简单，便于加工，可任意集成放大；易于实现在微通道反应器中 装填大量颗粒催化剂；用于生物乙醇脱水制乙烯可高空速下操作，且床层温度均勻，乙烯选 择性及收率高于98%。
图1、本发明集成微反应器主体结构示意图；图中，1-吸热板芯，2-放热板芯，3-隔 板，4-边孔。图2、本发明微反应器脱水反应侧各测量点下的温度分布。
具体实施例方式图1披露了本发明填充床微反应器的一种最为复杂的实施的一部分。包含多个吸热板芯1和放热板芯2，以及隔板3，在每个吸热板芯1和放热板芯2及隔板3上都开有边 孔4。用于进行催化脱水反应(吸热)的相邻两层板芯1间夹一层用于进行催化燃烧反应 (放热)的板芯2，并由板芯2上一侧壁上边孔4连通成为串联或并联流道板，板芯1和2 交错排布，所有板芯紧密贴合形成用以进行两个催化反应(催化燃烧和催化脱水)的多流 程板片组，本实施中每个催化反应物流在各自的若干流道板内每流经两个板芯改变一次流 向，即每个流程板片组由两个流道板并联组合构成。隔板3上边孔数分别为2、3、4并按2、 3、4、3、2、3、4...顺序排列，隔板上的边孔4其长度与流道板上边缘两条通道间距离相等， 第一层板芯1上开1个边孔，第一层板芯2上则开2个边孔，第二层板芯1上亦开2条边孔 以使第一层板芯2与第二层板芯2并联连通。在相间的用于进行乙醇催化脱水反应的板芯1通道开放端装入脱水催化剂(氧化 铝体系或分子筛体系)，在相间的板芯2通道开放端装入燃烧催化剂(如Pt/Al系)，所填 装的催化剂粒度与通道当量直径相适应，本发明通道为4 X 4mm2,每板芯含8条通道，催化剂 粒度为20-40目。在由错流通道与隔板构成的填充床微反应器的通道开放端，当填充好催化剂后， 由侧封板密封。其中，在催化燃烧侧封板上设分层燃烧空气进料口，第一进料口设在板芯的 上或下封板上，燃料(如氢或甲醇等)全部由第一进料口进入燃烧层，并随同进入部分燃烧 用空气，剩余空气从侧封板上第2级空气进料口进入燃烧侧的第3流程板片组，进料口是一 个狭条形槽，并于槽内开孔，孔数与单层流道板上通道数相等，每个孔又可以含多个微孔， 第1级空气量占总量40-50%，第2级占总量50-60%，因为反应在反应器前端产生的静压 总大于尾端，导致燃烧前端易积累热量，所以应尽可能使反应前端的反应放热量低些，有利 于床层温度分布。由前述设计方法加工的生物乙醇法制乙烯填充床微反应器的外形体积为 90 X 90 X 90mm3,燃烧催化剂与脱水反应催化剂可填充体积约IOOml。本发明反应器中脱水反应层各点(dl d5)的温度分布情况描绘于图2中，反应 器乙烯产能及反应性能部分数据列于表1中。反应器催化床层温度分布图及反应性能数据 表明，本发明填充床微反应器适用于生物乙醇催化脱水生产乙烯。表1、本发明微反应器生产0. 3 1. ONmVh C2H4的反应器性能；C2H4LHSVH2OMethanolO2/Tc TrConv.SNm3/hh1wt%ml/minCH3OH°Cmol%0.3310.23102.51.9558441298.898.60.5517.05103.51.6160947398.298.51.0534.09106.81.6571349197.996.60.2710.233021.8856644899.499.40.5220.45304.21.8860745897.498.70.7330.683061.7669650699.699.40.9037.53091.6372547998.198.41.0540.91309.21.6970850497.498.50.2813.64503.01.7563745098.798.90.5627.27506.51.6775349999.099.30.7940.915010.01.5879450697.698.权利要求
1.一种生物乙醇脱水制乙烯填充床微反应器，其主体由> 2组微通道板芯叠合而成， 所述板芯按功能分为二类，分别为用以实现催化脱水反应的吸热板芯和催化燃烧反应的放 热板芯，两类板芯均由> 1片具有多条平行微通道平板叠加而成，每两板芯间夹隔板，其特 征为所述微通道平板上的微通道贯通平板，构成一个板芯的平板间无隔板叠加，每个平板 均存在一个用于填充催化剂的开放端；每个平板两侧边开有贯通平板的1-2个条形边孔， 该边孔形成了用于相邻板芯上介质的输入和/或输出通道；所述隔板上开有贯通隔板的2-4个条形边孔，其与板芯平板上的边孔或板芯平板上的 微通道相连通，其长度与板芯上的边孔长度相等；交叠的微通道板芯形成催化脱水反应和催化燃烧反应的若干流道，所述用以实现同一 反应的若干流道构成至少一个介质流程板片组，每相邻两个板芯交替、且介质相间错流排 布。
2.按照权利要求1所述填充床微反应器，其特征为隔板上用以流通同一反应介质的边孔平行设置，而用以流通不同反应介质的边孔相邻 设置；若功能相同的相邻两板芯内介质流向相反，则其间每一隔板及板芯上用以流通此反 应介质的边孔数为1个；若功能相同的相邻两板芯内介质流向相同，则其间每一隔板及板 芯上用以流通此反应介质的边孔数为2个。
3.按照权利要求2所述填充床微反应器，其特征为若功能相同的任意相邻两板芯内介质流向相反，即板芯串联，则所有板芯间的隔板上 开有相邻的2个边孔；若相邻两吸热板芯内介质流向相同，即板芯并联，而相邻两放热板 芯内介质流向相反，则于并联两吸热板芯间的隔板上开有3个边孔；若用以进行两个反应 的所有流程板片组含两个及以上板芯并联，则于并联板芯间的至少其一隔板上开有4个边 孔。
4.按照权利要求1所述填充床微反应器，其特征为用以实现同一反应的若干流道构 成2-10个串联的介质流程板片组，每个流程板片组由2-4个流道并联组合构成。
5.按照权利要求1所述填充床微反应器，其特征为隔板上的条形边孔长度>板芯平 板上所有平行的微通道的宽度或开放端宽度。
6.按照权利要求1所述填充床微反应器，其中用以进行同一反应的所有板芯的开放端 朝向相同；在所形成的两个开放端各覆盖一封板，其中一侧封板上设有多个进料口，用于燃 烧反应原料输入，燃料从第一进料口进，空气分别从每个进料口进，每个进料口含流体分布 孔。
7.按照权利要求1所述填充床微反应器，所述构成板芯的平板上的平行微通道及边孔 是在厚度为0. I-Imm的板材上经化学蚀刻双面透刻制作而成，或所述板芯由一块厚板线切 割加工制作；所述板芯上通道具有至少0. 5 IOmm的当量直径，所述隔板厚一般为0. 3 0. 8mmο
8.按照权利要求1或6所述填充床微反应器，其特征为板芯与隔板有序排列后由扩 散焊或钎焊紧密连接，开放端封板于填充催化剂后以螺栓紧固。
全文摘要
一种生物乙醇脱水制乙烯填充床微反应器，主要解决采用燃烧法供热进行乙醇催化脱水反应的反应器技术问题，及反应器在燃烧法供热方式下催化剂床层温度均布问题，同时也解决如何在微反应器中快速高效填充大量颗粒催化剂的技术问题。本发明通过有序排列两种微通道板芯和三种隔板，以扩散焊或钎焊封装成混联连通的、交替的催化燃烧腔和催化脱水反应腔，并采用分层燃烧工艺，顺利解决了以上问题。该集成微反应器的催化床层温度均匀，可实现高空速(10～100h-1)操作，乙醇转化率与乙烯选择性都高于98％，该微反应器经过并行放大可用于生物乙醇制乙烯的规模化工业生产。
文档编号B01J8/04GK102068950SQ20091022004
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者初建胜, 李恒强, 李淑莲, 焦凤军, 陈光文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所