专利名称：硅酸盐壳微胶囊的悬浮液的制作方法
技术领域：
本发明涉及50°C下至少一个月内无凝胶并具有至少30%体积分数的微胶囊的硅 酸盐壳微胶囊的水性悬浮液及其获得的方法。
背景技术：
具有硅酸盐壳和液体核的微胶囊悬浮液是已知的。这种类型的核-壳微胶囊悬 浮液的代表性实例描述于中 EP 0934773，EP 0941761，US 6，303，149，WO 03/066209 和 GB 2416524。对于挡墙亲脂性液体核/硅酸盐壳微胶囊悬浮液的显著问题是其在某些条件下 发生胶凝的倾向性。例如，胶凝作用经常随着微胶囊尺寸增加或在所述悬浮液中微胶囊的 较高体积分数下发生。而且，胶凝作用可以发生于所述悬浮液温度增加之时，或随着PH值 变化而发生。然而，发生凝胶的原因尚不明确，而仍然需要提供具有改进稳定性的微胶囊悬 浮液。本发明人相信，这种微胶囊的悬浮液发生凝胶并具有有限的稳定性是因为在悬浮 液组合物中存在胶状氧化硅的游离纳米颗粒。本发明人相信，这些胶状的氧化硅颗粒可以 随时间，尤其是在升高的温度下和/或非中性PH条件下发生凝聚而形成凝胶。因此，我们 已经发现，如果悬浮液连续相中胶状氧化硅的游离纳米颗粒的浓度降低，或赋予惰性，凝胶 作用就可以降低或消除。因此，本发明公开内容涉及具有改进稳定性的微胶囊组合物的悬 浮液。所公开的方法也提供了具有较高体积分数的微胶囊而改善稳定性的微胶囊悬浮液。 本发明方法也提供了悬浮液热和PH稳定性改善的微胶囊悬浮液。本发明的方法还进一步 提供特征在于亲脂性液体和/硅酸盐微胶囊的厚度显著增强而并未发生凝胶的组合物。
发明内容
本发明涉及在50°C下一个月内无凝胶并具有至少30%体积分数的微胶囊的硅酸 盐壳微胶囊的水性悬浮液。本发明进一步涉及一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法，包括将 所述硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液连续相的非挥发性固体含量降低至小于0. 3重量 百分比。本发明进一步涉及一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括 向硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂。
具体实施例方式硅酸盐壳微胶囊典型地采用涉及硅酸盐前体如四烷氧基硅烷聚合作用的水性悬浮液技术进行生产。所得的硅酸盐壳微胶囊悬浮液组合物经常具有有限的储存稳定性，尤 其是关于温度和PH变化的稳定性有限。尽管不期望受限于任何理论，但是本发明人相信，在硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮 液中存在胶状硅酸盐颗粒，可能是这些悬浮液储存不稳定的主要原因。这种胶状硅酸盐颗 粒可能被认为是硅酸盐壳微胶囊生产的四烷氧基硅烷聚合物反应中的副产物。本发明人已 经发现，硅酸盐微胶囊的悬浮液的储存稳定性在降低所述悬浮液中胶状硅酸盐颗粒的含量 时，或可替代地通过加入螯合剂而赋予非反应性时就能够改善。本发明公开内容提供了具有改善储存稳定性的硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液。所公 开的硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液具有至少30%体积分数的水溶液而在50°C下至少一个月 内无凝胶。正如本文中所用“体积分数”是指以体积/体积为基础的所述悬浮液中硅酸盐壳 微胶囊的含量。体积分数能够通过对加入到悬浮液中的每一组分所占体积求和就能够计算 出来，至于组分所占体积通过每一组分所用质量除以其密度进行确定。硅酸盐微胶囊的悬 浮液具有至少30%，可替代地，40%,或也许，50%体积分数的悬浮液中的微胶囊。正如本文中所用“无凝胶”是指悬浮液的粘度并没有随时间显著增加。这可以通 过起始悬浮液和陈化悬浮液之间的简单视觉比较而进行评价。典型地，所述悬浮液具有相 对较低的粘度，因为它们是水基的。如果一旦在升高的温度下陈化，则悬浮液行为就如同凝 胶，这表明缺乏稳定性。对于本发明公开内容的目的，悬浮液如果在室温下不流动则就认为 是发生了凝胶。本发明人相信，胶状硅酸盐颗粒可以占据硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液的连续相非 挥发性组分含量的主要部分。本发明人已经发现，降低悬浮液的连续相非挥发性组分含量 能改善储存稳定性。正如本文中所用，“悬浮液”定义为含有固体硅酸盐壳微胶囊在水性连 续相中的分散相。典型地，固体硅酸盐壳微胶囊尺寸范围为1至5μπι。其它并未包含于硅 酸盐壳微胶囊中的组分和材料，被当作是悬浮液的“连续相”的部分。因此，在一个实施方式 中，本发明的方法涉及将硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液的连续相中非挥发性固体含量降低 至小于0. 3重量百分比，可替代地降低至小于0. 2重量百分比，或可替代地降低至小于0. 1 重量百分比。正如本文中所用“非挥发性固体含量”是指在悬浮液的连续相(与微胶囊分 离开)经过调节而容许组合物中水和其它挥发性物质蒸发之后剩余的固体物质的质量。对 于本发明公开内容的目的，这些条件定义为将开口容器中的2. 5g组合物放入170°C的炉子 中直至达到恒重(恒重定义为池重量变化小于)。在另一实施方式中，悬浮液连续相的非挥发性固体含量通过从硅酸盐壳微胶囊的 水性悬浮液连续相中除去至少50%，可替代地70%，可替代地90%的胶状硅酸盐颗粒而降 低。胶状硅酸盐颗粒可以从硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中通过任何技术或方法而除去。 胶状硅酸盐颗粒可以当作是尺寸平均小于400纳米的“纳米颗粒”。在一个实施方式中，胶 状硅酸盐颗粒通过超滤从所述硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液连续相中除去。正如本文中 所用“超滤”是指经由包含胶状硅酸盐颗粒的硅酸盐壳微胶囊的悬浮液经受水力压力而迫 使水和胶状硅酸盐颗粒通过合适的膜的分离方法。因此，胶状硅酸盐颗粒在超滤过程期间 从硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中去除，并作为超滤过程中的渗透液而收集。典型地，膜具有500纳米，可替代地450纳米，或可替代地400纳米的孔径。合适的膜代表性包括那些从 Millipore (Billerica,MA USA)获得的膜。典型地，在所述超滤过程期间对悬浮液施加的水 压至少1. 4MPa(200psi)或1. 2MPa。代表性的超滤实验室设备是由Millipore (Billerica, MA USA)提供的那些。代表性的超滤生产设备是由Tami Industries (TAMI Industries Nyons France)或 Pall Corporation (East Hills, NY 11548)提供的那些。在还有的实施方式中，超滤采用向所述硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液中同步加水 而进行。正如本文中所用“同步加水”是指在超滤过程期间向硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中 同时加足量的水而代替作为超滤过程的渗透液而除去的水量。典型地，向所述悬浮液中加 入的水量可以以所述超滤过程中作为渗透液移除水量的90至110%变化。作为一种移除胶状氧化硅颗粒的备选方法，本发明人相信，硅酸盐壳微胶囊的水 性悬浮液的稳定性可以通过防止氧化硅颗粒一起凝结和/或反应而得到改善。因此，本发 明的公开内容也提供了一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括向硅 酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂。正如本文中所 用，“胶状硅酸盐螯合剂”是指当加入也含有胶状氧化硅颗粒的硅酸盐壳微胶囊悬浮液中时 与胶状硅酸盐颗粒按照这种方式发生作用而防止其反应或凝结的任何化合物或材料。胶状硅酸盐螯合剂可以是有机官能硅烷。在一个实施方式中，有机官能硅烷是四 (价)官能性三烷氧基硅烷。合适的四官能性三烷氧基硅烷的典型非限制性实例包括Dow Corning Q9_6;346-氯化十六烷基三甲基铵丙基三甲氧基硅烷。胶状硅酸盐螯合剂可以是硅酮聚醚。硅酮聚醚可以选自具有由以下结构式表示的 结构的那些
权利要求
1.一种具有至少30%的微胶囊体积分数的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液，并且所述 水性悬浮液在50°C至少一个月内无凝胶。
2.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液具有小于0.3重量百分比的非 挥发性固体含量。
3.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液含有小于0.3重量百分比的胶 状硅酸盐颗粒。
4.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液进一步含有胶状硅酸盐螯合剂。
5.根据权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是有机官能硅烷。
6.根据权利要求5所述的水性悬浮液，其中所述有机官能硅烷是四官能的三烷氧基硅焼。
7.根据权利要求5所述的水性悬浮液，其中所述有机官能硅烷是氯化十六烷基三甲铵丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是硅酮聚醚。
9.根据权利要求8所述的水性悬浮液，其中所述硅酮聚醚具有以下通式
10.根据权利要求9所述的水性悬浮液，其中在所述硅酮聚醚结构式中，χ具有20至 100的值，y具有2至10的值，ζ具有2至10的值。
11.一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括将所述硅酸盐壳微 胶囊的所述水性悬浮液的非挥发性固体含量降低至小于0. 3重量百分比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的非挥发性固体含量通过除去胶状硅酸盐颗粒而降低。
13.根据权利要求12所述的方法，其中至少50%的所述胶状硅酸盐颗粒从所述硅酸盐 壳微胶囊的所述水性悬浮液中除去。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述胶状硅酸盐颗粒通过超滤从所述硅酸盐壳 微胶囊的所述水性悬浮液中除去。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述超滤在向所述硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮 液中同步加水时进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中向所述悬浮液中加入的水量为在超滤期间作为 渗透液去除的水量的90%至110%。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸盐壳微胶囊通过以下步 骤获得I)将油相和阳离子表面活性剂的水溶液混合而形成水包油乳液，II)将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到所述水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面上聚合所述四烷氧基硅烷而形成具有含油的核和硅酸 盐壳的微胶囊。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤I)的所述乳液中的所述油相的阳离子型 表面活性剂的重量百分比范围为0. 至0.3%，而所述微胶囊的壳厚度为至少18纳米。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述油相包含遮光剂。
21.一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法，包括将胶状硅酸盐螯合剂 加入硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是有机官能硅烷。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述有机官能硅烷是四官能的三烷氧基硅烷。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机官能硅烷是氯化十六烷基三甲基铵丙 基三甲氧基硅烷。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是硅酮聚醚。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述硅酮聚醚具有以下通式
27.根据权利要求25所述的方法，其中在所述硅酮聚醚结构式中， χ具有20至100的值， y具有2至10的值， ζ具有2至10的值。
全文摘要
本发明公开了在50℃下一个月内无凝胶并具有至少30％的微胶囊体积分数的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液及其获得方法。本发明公开了改进硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液稳定性的工艺方法，其涉及将硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液的连续相的非挥发性固体含量降低至小于0.3重量百分比。本发明也公开了通过向硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂而改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法。
文档编号B01J13/18GK102149458SQ200980136041
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月10日 优先权日2008年9月12日
发明者利昂·安德烈·马尔托, 布雷特·齐默曼, 法布里齐奥·S·加莱奥内 申请人:陶氏康宁公司