专利名称：用于还原分子氧的电化学方法
用于还原分子氧的电化学方法本发明涉及一种电化学方法，其用于在氮掺杂的碳纳米管存在下，在碱性溶液中还原分子氧，在其中没有形成作为该还原的副产物的过氧化氢。用于在溶液中电化学还原分子氧的必要性通常与例如氯化钠电解方法有关或者与例如金属_空气电池组有关。分子氧的还原产物(其在这样的电化学还原反应中是期望的)通常是氧离子，该氧离子具有双负电荷(doppelt negativ geladene)，并且通常在水溶液中以氢氧根离子的形式存在。但是，同样公知的是该分子氧的电化学还原还会产生另外一种还原产物，其取决于该还原方法的条件和取决于电极材料，可以以较小或者较大的量来形成。这种其它的还原产物是过氧化氢。上面所示的式(I-IV)(根据其分子氧可以电化学还原来产生具有双负电荷的氢氧根离子形式的氧离子)表明这可以如下来发生根据式(I和II)，两次吸收两个电子，并且形成中间体过氧化氢阴离子(00H-)，或者根据式(III)，一次直接吸收四个电子。如果它发生在分子氧还原方法中，则理论上可能的根据式(III)的电化学反应将是有利的。这种有利性的原因将在下面描述。除了上述的过氧化氢阴离子之外，基于水的自质子解，过氧化氢也将自动存在于水溶液中。由于它的腐蚀性和氧化性，过氧化氢通常在分子氧还原中是一种不期望的副产物。此外，在过氧化氢存在下，根据式(IV)，可以发生歧化反应，而不需吸收另外的电子，在该歧化反应中，伴随着形成了一定份额的分子氧，其在它进一步还原的意义上来说是不期望的。因为上述关于过氧化氢腐蚀性的原因，形成过氧化氢的可能性通常使得用于分子氧电化学还原的电极材料的选择界限非常窄。将例如经济的碳材料(例如炭黑或者石墨)作为用于其它电极材料的载体材料经常是不可能的，因为它们通常促使了根据式(I)的反应，并因此导致电极寿命明显降低。此外，具有双负电荷的氧离子(例如其处于氢氧根离子的形式)的量由此更小，这归因于发生式(IV)的歧化反应的可能。因此，0. Ichinose 等人在“Effect of silver catalyst on the activity and mechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chlor—alkalielectrolysis", Journal of Applied Electrochemistry 34 :55 - 59 (2004)中公开了使用炭黑，特别是包含纯炭黑的电极，导致在分子氧的电化学还原试验中大量形成了过氧化氢。它另外公开了分子氧的电化学还原可以在60°C或者80°C温度的32%重量浓度的氢氧化钠溶液中，在催化剂材料的存在下进行，该催化剂材料处于带有银的炭黑载体或者纯炭黑载体的形式。这里，在炭黑材料上形成过氧化氢导致了电极破裂，其公认是不利的。 0. Ichinose等人解释了通过将银加入到炭黑上，能够将仅仅两个电子转移到分子氧上提高到四个电子转移到分子氧上，这样会形成较少的过氧化氢，其进而是有利的。但是，0. Ichinose等人的公开文献中提到的该方法变化的不利之处在于需要将银加入到电极材料中来实现四个电子的期望的转移。但是，银是一种贵金属，将它用作电极的成分在经济上是不吸引人的。此外，完全抑制过氧化氢的形成是不可能的，因为一定份额的分子氧总是与炭黑载体接触，并且根据式(I)被在水溶液中还原成过氧化氢。这进而适于破坏该电极材料。L Lipp 在"Peroxide formation in a zero-gap chlor-alkali cell with an oxygen-depolarized cathode，，，Journal of Applied Electrochemistry 35:1015 - 1024 (2005)中也获得了类似于0. Ichinose等人的关于过氧化氢形成的结论。但是，L. Lipp 等人发现所述的效果还发生在填充有钼，并且含有炭黑的电极的情况中。它另外公开了通过施加高电压和/或高电流密度，一部分所形成的过氧化氢会被进一步还原成具有双负电荷的期望的氧离子(例如处于氢氧根离子的形式)。由此描述了根据式(I)和/或(II)的反应顺序的可能性。但是，因为该反应根据式(I)来进行的，因此根据式(IV)的反应同样不能排除，其进而导致了处于上述氢氧根离子形式的具有双负电荷的氧离子产率的降低。 L. Lipp等人所公开的方法变化因此具有与0. Ichinose等人所公开的这些相同的经济和技术不足。另外开发的一种还原分子氧的方法由P. Matter等人公开在“Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon", Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 264 73 - 81 (2007)中。它发现含氮的碳改性物(其是如下来获得的将含有乙腈的蒸气催化沉积到载体材料例如二氧化硅、氧化镁上，其进而包含铁、钴或者镍作为催化活性成分)具有对于分子氧还原的催化活性。该由P. Matter等人所公开的还原分子氧的方法的特征在于它是在0.5摩尔浓度的硫酸溶液中进行的。它还公开了，取决于载体材料和/或取决于存在于其上的催化活性成分和打算制备的含氮的碳改性物，形成了作为副产物的较大量或者较小量的过氧化氢。但是，通常，P. Matter等人假定依靠含氮的碳改性物能够形成比依靠上述其它成分(其来源于其的制备方法)更小程度的过氧化氢。P. Matter等人另外公开了含氮的碳改性物(其对于电化学催化还原分子氧是活性的)具有一定份额的吡啶氮和季氮。P. Matter等人没有公开上述分子氧的还原在碱性溶液中也是可能的。此外，根据 P. Matter等人所公开的方法变化，作为过氧化氢存在的结果，在该过氧化氢通过式(I)的反应形成之后，同样会进行根据式(IV)的歧化反应，其降低了具有双负电荷的氧离子(例如处于氢氧根离子的形式)的量。
P. Matter等人所公开的方法因此被认为是不利的，因为它首先不允许将该方法应用于工业相关方法中，例如诸如氯化钠电解方法中，在该电解方法中分子氧的电化学还原相当重要的，并且其通常是在碱性介质中进行的，以及还因为其次它不能防止过氧化氢的形成，结果是根据式(IV)的反应所形成的具有双负电荷的氧离子(例如处于氢氧根离子的形式)的产率降低。在与含氮的碳改性物的催化性能有关的现有技术总结中，Y. Shao等人在 "Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell，，，Applied Catalysis B: Environmental 79:89 - 99 (2008)中公开了上述含氮的碳改性物通常还适于在碱性溶液来还原分子氧。但是，明确的，在迄今所公开的方法中，据称发生了过氧化氢分解来产生具有双负电荷的氧离子。因此，分解可以仅仅理解为表示存在着根据式(IV)的歧化反应，这以上述方式降低了具有双负电荷的氧离子(例如处于氢氧根离子的形式)的产率，并因此是不利的。它因此在任何情况中都是根据式(I，II和IV)的反应次序。没有公开进行直接还原分子氧来产生具有双负电荷的氧离子，而不形成中间产物
过氧化氢。Y. Shao等人所公开的该方法变化通常也是不利的，类似于其中不发生过氧化氢的分解的这些，因为在每一情况下都形成了过氧化氢，并且可以通过上述方式损坏所用的电极材料。Y. Shao 等人提到了例如 S. Maldonado 等人，他在"Influence of Nitrogen Doping on Oxygen Reduction Electrocatalysis at Carbon Nanofiber Electrodes，，， Journal of Physical Chemistry B 109 :4707_4716 (2005)中公开了可以用含氮碳变体歧化过氧化氢，来产生期望的具有双负电荷的氧离子。它另外公开了这种歧化导致了碳结构中的缺陷，该缺陷是由氮掺杂引起的。根据 S. Maldonado等人的公开，由过氧化氢来产生具有双负电荷的氧离子的上述歧化反应是在硝酸钾溶液或者在氢氧化钾溶液中进行的。由此也可以得出结论，即，S. Maldonado等人所公开的方法变化包含了根据式(I，II和任选的IV)的反应次序。S. Maldonado此外声称在PH小于10的溶液中具体进行了根据式(I)的反应，该还原速率是通过吸附的超氧化物 (一种分子氧基团，具有单个负电荷)来测定的。它另外公开了在PH大于10的溶液中，上述超氧化物的吸附方法是受阻的。但是这里同样公开了根据式(I)和随后根据式(IV)的反应，虽然这发生的更慢。因此，S. Maldonado等人也没有公开可以进行分子氧的直接还原，而不形成过氧化物化合物中间体，这导致了这样的方法的上述缺点。所以目标是提供一种还原分子氧的方法，其允许进行上述还原，而不在碱性溶液中形成过氧化氢。令人惊讶地发现这样一种方法能够实现这样的目标，即，一种方法，其用于在PH 大于或者等于8的溶液中，电化学还原分子氧来产生具有双负电荷的氧离子，特征在于在施加电压情况下，让在这样的溶液中的分子氧与氮掺杂的碳纳米管进行接触，该碳纳米管具有一定份额的吡啶氮和季氮。
在本发明中，上述具有双负电荷的氧离子也称作这样的氧离子，其具有双负电荷， 并且可以在上述PH大于或者等于8的溶液中以键合到氢离子的形式存在。这样的化合物是例如氢氧根阴离子(Off)或者水(H2O)。在下文中，可以提到氧的不同的阴离子。上述具有双负电荷的氧离子(阴离子) 可以如刚刚描述的那样，还以键合到氢离子的形式存在，并且不会由此对本发明的作用模式产生不利影响。如果在本发明上下文中提到过氧化氢，则这是以相同的方式适用的。这里，过氧化氢因此被理解为表示具有双负电荷和两个氧原子的氧分子(O22-)和具有双负电荷和两个氧原子和一个氢离子的氧分子(HO2-)以及具有双负电荷和两个氧原子和两个氢离子的氧分子(H2O2)。全部上述形式的过氧化氢不应当在此处所公开的方法中形成。本发明的方法使得这样的事情成为可能，S卩，首次对分子氧进行了还原来直接产生具有双负电荷的氧离子，该分子氧是作为溶解于PH大于或者等于8的溶液中的分子形式而存在的。因此，在本发明的方法中，四个电子是如下来转移的依靠施加电压，将分子氧与具有一定份额的吡啶氮和季氮的氮掺杂的碳纳米管接触，来获得期望的具有双负电荷的氧离子，而没有过氧化氢的中间体形成。这是特别有利的，因为通过排除了过氧化氢形成的可能性，在所述方法使用过程中所用的电极的寿命被延长了，这是因为它们不再曝露于过氧化氢的腐蚀性侵蚀。此外，通过排除了根据式(IV)的歧化反应的存在，由于不存在过氧化氢，使得分子氧还原来产生具有双负电荷的氧离子的产率最大化。本发明方法所用的氮掺杂的碳纳米管通常的直径是3-150nm，优选4-lOOnm和特别优选5-50nm。此外，本发明方法所用的氮掺杂的碳纳米管通常的长度直径比(长径比)至少是 2，优选至少5，特别优选至少10。所述的本发明的氮掺杂的碳纳米管的直径和长径比以及优选的直径和长径比是有利的，因为氮掺杂的碳纳米管高的长径比加上小的直径导致了每单位质量的氮掺杂的碳纳米管特别高的比表面积，并且此外特别地，该氮掺杂的碳纳米管的外表面特别适于上述的根据式(III)的四个电子的转移。在本发明方法的一种优选的实施方案中，该氮掺杂的碳纳米管包含比例大于或者等于1，优选大于或者等于1. 5，特别优选大于或者等于2的吡啶氮和季氮。在本发明方法的另外一种优选的实施方案中，用于此目的氮掺杂的碳纳米管包含份额大于1原子％的氮。上述比例和变化可以通过本领域技术人员公知的方式来确定。作为该变化和它们的比例确定的一个例子，可以提到的是化学分析电子光谱学(ESCA)。该碳纳米管上的氮的份额是在它们的制备过程中，由本领域技术人员通过简单的方式来调整的。在这一方面不束缚于某一理论，很显然具体的表面吡啶氮的改变以及相组合的季氮的改变将具体促进在PH大于或者等于8的碱性溶液中，根据式(III)反应的电子转移。特别地，在相对长的氮掺杂的碳纳米管的情况中(即，在具有特别高的长径比的这些情况中)，在氮掺杂的碳纳米管的表面上，这些吡啶氮和季氮的改变很显然将会发生到很大的程度。无论是根据式(I，II和任选的IV)反应的分子氮的还原还是根据式(III)的分子氧的反应都同样能够由本领域技术人员通过简单的方式来确定。用于此目的一种方法是所谓的Koutecky-Levich图记录。虽然据称这些方法通常是已知的，但是仍然再次给出关于本领域技术人员如何能够区分存在着根据式(I，II和任选的IV)的反应和根据式(III)的反应的方法的通用说明。该确定是基于式(V)的，在其中极限电流ijDiff, [Α])被定义为下面的参数的函数 作为电化学反应的电子数(n，[-])的函数(所述电子是在反应中，在环形圆盘电极表面上
交换的，如本领域技术人员公知的那样)，作为法拉第常数( 96485. 34 的函数，
Pmoi
作为电解质中的物质(该物质在该电解质中作为溶液存在，电极从该物质获取电子或者电
子从该物质释放到电极)的二元扩散系数汐，[ < ])的函数，作为上述电解质动态粘度
s
(,t ^ ])的函数，作为电解质中的物质(该物质在该电解质中作为溶液存在，电极从
S
该物质获取电子或者电子从该物质释放到电极)的浓度([1 ])的函数，作为环形圆
c m
盘电极的面积(J , [ ])的函数和作为环形圆盘电极旋转速度( [S-1 ])的函数。
2 1 1iDaf =OJS-II-F-Di-O^-C-A-Oi (V)
作为公知的，在相对高的电流密度的环形圆盘电极处的电化学反应是通过氧在包围着该环形圆盘电极的电解质中扩散，直到电极表面而终止的。这导致了作为极限电流的命名
^，或者基于电极表面积儿作为极限电流密度。如果环形圆盘电极的极限电流Σ胃是在环形圆盘电极的不同旋转速度，时测量
的，并且将这种极限电流随后作为该环形圆盘电极的旋转速度，的函数进行绘图，则
结果至少是根据式(VI)的近似线性相关的
= ^5 (VI)
因此以线性化方式获得的Koutecky-Levich图的斜率是常数因子t其可以读出。式(IV)和(VI)的结合，以及从其已知的常数因子f 一起，导出了一个简单的数学关系式，在其中仅仅所转移的电子数《不是已知的。通过简单的重排该等式，因此获得了《 值，并且由此能够确定是否存在着根据式(I，II和任选的IV)的反应或者根据式(III)的反应。该本发明的方法是特别有利的，因为在这样的用于本发明方法的测量中，获得了许多非常接近于4的/7。在本发明该特别优选的实施方案中，所述数字甚至几乎就是4。其的偏差具体归因于所用的常数值，例如诸如凡々和U其存在于式(IV)中，并且不是完全精确的。此外，在本发明的方法中，不能如这里在用于精确值4的测量所必需的精确度那样来测量在PH大于或者等于8的溶液中氧的浓度C。如果能够由现有技术的方法来获得上述性能的氮掺杂的碳纳米管，则本发明方法及其优选的实施方案中所用的氮掺杂的碳纳米管可以通过现有技术的方法来制备。在本发明的一种优选的实施方案中，该氮掺杂的碳纳米管获自申请号为 DE102007062421. 4的德国专利申请的方法。但是，用于制备氮掺杂的碳纳米管的合适的催化剂也公开在W02007093337中。在本发明的一种特别优选的实施方案中，该氮掺杂的碳纳米管获自申请号为 DE102007062421. 4的德国专利申请的方法，在其中制备该氮掺杂的碳纳米管的温度是大约 650°C和在其中包含碳和氮的原料是吡啶。为了允许非常特别优选的方法变化，上述氮掺杂的碳纳米管不存在来自于催化剂材料的任何残留物(其是仍然存在的)。该不存在可以通过用酸清洗该氮掺杂的碳纳米管来进行。优选的酸是盐酸。不存在催化剂材料的氮掺杂的碳纳米管是特别有利的，因为作为其结果，催化剂材料的残留物不再可能用于这样的催化活性成分，该活性成分用于根据式(II)的分子氧向过氧化氢可能的还原。在本发明用于还原分子氧的方法的另外一种特别优选的实施方案中，该氮掺杂的碳纳米管不存在金属或者半金属成分，例如诸如Fe，Ni, Cu，W，V，Cr, Sn，Co, Mn和Mo。本发明的方法通常是通过在银/氯化银参比电极(Ag/AgCl参比电极)与包含上述氮掺杂的碳纳米管(具有一定份额的吡啶氮和季氮)的电极之间施加+0. 2到-0. 8 V的电压来进行的，本发明方法中的分子氧的还原发生在包含氮掺杂的碳纳米管(其具有一定份额的吡啶氮和季氮)的电极的表面上。此处所述的电压基于Ag/AgCl参比电极，这是本领域技术人员公知的。从此开始，对本领域技术人员来说，能够以简单的方式将其转化成用于其它参比电极的电压，该电压指的是在包含上述氮掺杂的碳纳米管(其具有一定份额的吡啶氮和季氮)的电极与参比电极之间所需的电压。此外令人惊讶地发现本发明方法的特征在于对于获得相同产率的具有双负电荷的氧离子来说降低了电能消耗，这归因于这样的事实，即，在本发明方法中上述四个电子的转移甚至在比现有技术方法(例如使用导电炭黑的方法)更低的电压的情况中也能够进行等等。这意味着在本发明方法中所观察到的电极表面上的过电压(其可以观察到)是令人满意的小的。电流密度(以在包含上述氮掺杂的碳纳米管(其具有一定份额的吡啶氮和季氮) 的电极的每单位电极表面积上的安培来表示)基本上取决于上述电压或者取决于在施加上述电压时的上述扩散速率，并且在本发明的方法中或者在根据优选的变化的方法中，在低电压时是非常有利的，因为四个电子是在一个步骤中转移的，甚至在低电压时也是如此。上述电压和电流密度的范围因此是特别有利的，因为在这些范围中，本发明的方法能够使用最小量的电能来进行，基于分子氧的还原来测量。特别地，在pH大于8的溶液中，本发明所用的，并且具有一定份额的吡啶氮和季氮的氮掺杂的碳纳米管通过降低还原最小所需的电压(电池电压)，而使得所用的能量最小。本发明此外涉及具有一定份额的吡啶氮和季氮的氮掺杂的碳纳米管来在pH大于 8的水溶液中还原分子氧的用途。
本发明最后的一个目标是一种电解设备，用于电化学还原分子氧来产生具有双负电荷的氧离子，特征在于它包含第一电极空间(1)，该电极空间填充有PH大于或者等于8的溶液，在该第一电极空间中存在着包含一定份额氮掺杂的碳纳米管的电极(Ia)，该碳纳米管具有一定份额的吡啶氮和季氮，该电极经由电压源(3)与在另外的电极空间(2)中的另外的电极(2a)导电连接，在该第一和另外的电极空间之间存在隔膜(4)。本发明的方法可以特别有利地在本发明的设备中进行。本发明参考附图来说明，但是不限于其中。
图1表示了 Koutecky-Levich图，其获自根据实施例1的本发明方法的测量数据。微安单位的极限电流是相对于环形圆盘电极的旋转速度的平方根^^ (单位
-J^mTr )来绘图的。所示的测量点与环形圆盘电极的旋转速度有关(从^OmirT1到
gOOmirTi-ieOOmirT1)。所示的线是与根据式(VI)的因子f的测量线性近似的，其获得为 20. 7。图2表示比较了在非本发明的方法的情况中根据对比例1 (线B)和在本发明方法的情况中根据实施例1 (线A)，在环形圆盘电极的旋转速度SeOOmirT1依靠环形圆盘电极相对于Ag/AgCl参比电极记录的测量数据。图3表示了 Koutecky-Levich图，其获自根据实施例2的本发明方法的测量数据。
微安单位的极限电流是相对于环形圆盘电极的旋转速度的平方根^^ (单位^
)来绘图的。所示的测量点与环形圆盘电极的旋转速度有关(从^OmirT1到gOOmirT1和从 ieOOmirT1到ΖδΟΟπ ιΓ1)。所示的线是与根据式(VI)的因子f的测量线性近似的，其获得为 17. 4。图4表示了 Koutecky-Levich图，其获自根据实施例3的本发明方法的测量数据。
微安单位的极限电流是相对于环形圆盘电极的旋转速度的平方根01 (单位‘ρ
)来绘图的。所示的测量点与环形圆盘电极的旋转速度有关(从^OmirT1到gOOmirT1和从 ieOOmirT1到ΖδΟΟπ ιΓ1)。所示的线是与根据式(VI)的因子f的测量线性近似的，其获得为 20. 1。图5表示了一种Koutecky-Levich图，其具有来自根据实施例1-3的本发明方法和来自根据对比例2和3的非本发明方法的全部测量数据。来自根据实施例1的本发明方法的数据表示为实心圆，并且其与根据式(VI)的因子f的测量线性近似表示为粗实线。来自根据实施例2的本发明方法的数据表示为实心正方形，并且其与根据式(VI)的因子f的测量线性近似表示为细实线。来自根据实施例3的本发明方法的数据表示为实心三角形， 并且其与根据式(VI)的因子f的测量线性近似表示为短划实线。根据实施例1-3的本发明方法各自的线性近似另外是用1-3的数来相应表征的。来自根据对比例2的非本发明方法的数据表示为空心正方形，并且其与根据式(VI)的因子f的测量线性近似表示为细短划线。来自根据对比例3的非本发明方法的数据表示为空心圆，并且其与根据式(VI)的因子 K的测量线性近似表示为粗点划线。图6表示了根据本发明的一种设备，其具有处于第一电极空间(1)中的包含表面层(la’)的第一电极(Ia)，该表面层(la’)具有氮掺杂的碳纳米管(其具有一定份额的吡啶氮和季氮)，该第一电极空间填充有PH13. 31的0. 2 M的NaOH溶液。通过隔膜(4)隔开的是具有钛电极(2a)的另外的电极空间(2)，该电极空间(2)填充有0. 5重量％的氯化钠溶液，并且该钛电极(2a)经由电压源(3)导电连接到第一电极(la)。本发明此外通过下面的实施例来更详细地描述，但是不限于其中。
实施例实施例1 根据本发明的氧还原
将40mg的氮掺杂的碳纳米管(其是在650°C的固定床反应器中，通过在钴-钼-氧化镁催化剂(组成为19重量％的Co，4重量％的Mo和77重量％的MgO)上催化分解吡啶来制备的)用浓盐酸溶液清洗来从它们中除去催化剂残留物，然后将该碳纳米管首先分散到 50ml丙酮中来获得第一分散体A。该氮掺杂的碳纳米管事先依靠化学分析电子光谱(ESCA ；来自ThermoFi sher， ESCALab 220iXL;根据制造商说明书的方法)和依靠透射电子显微镜(TEM ；来自FEI，设备类型TeCnai20，Megaview III ；根据制造商说明书的方法)进行了研究。在此已经发现该氮掺杂的碳纳米管具有份额6. 5原子％的氮，它们的吡啶氮与季氮的比率是2. 88，和它们中值直径d5Q是大约lOnm，最小长度是大约150nm，因此它们的长径比大于10。将所获得的120 μ 的分散体A逐滴引入到旋转的环形圆盘电极(来自Jaissle Elektronik GmbH)的抛光的电极表面上。在丙酮蒸发之后，将10 μ 溶解的磺化四氟乙烯聚合物(Nafion 溶液；来自 DuPont)以浓度26mg/ml的异丙醇溶液的形式逐滴引入到其上，来固定分散体A中所存在的固体。该旋转的环形圆盘电极(其现在包含了氮掺杂的碳纳米管)然后用作含有3个电极(工作电极，反电极和参比电极)的实验室电池中的工作电极。所用装置是本领域技术人员作为三电极排列公知的。将在水中的1摩尔浓度的 NaOH溶液(其事先依靠通过纯氧气流而用氧进行了饱和)用作包围所述工作电极的电解质。所用的参比电极是市售的Ag/AgCl电极(来自Mettler-Toledo)。将该电解质加热到60°C。以分子形式溶解于电解质中的氧的还原同样是在这个温度进行的，其是受控的。随后，施加到该工作电极和参比电极之间的极限电流所测量的变化范围是+0. 2 V 到-0. 8 V。上述范围+0. 2 V到-0. 8 V是在10mV/S的速度检测的。上述范围的测量类似的进行了几次，环形圆盘电极的旋转速度在每个新试验中是变化的。总之，在每分钟400，900和1600转的环形圆盘电极条件下进行了三种这样的测量，来绘制到图1的Koutecky-Levich图中。该测量结果是以图1的Koutecky-Levich图的形式来表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由线性近似的斜率来获得了所述方法中所转移的电子数/7的大约4. 2的值。由此可以得出的是，在氧的还原过程中，在式(I)的反应中没有形成过氧化氢，这是所述方法上述优点的结果。作为举例，在图2中表示了来自上述Koutecky-Levich图的单个测量，用于在每分钟3600转环形圆盘电极的条件下测量(A)，来与相应的来自对比例1的测量(B)进行比较。由此首先很显然，通过在该测量过程中进行本发明的方法，在仅仅施加相对于Ag/ AgCl电极为大约-0.1 V的电压时就出现了电流，然而，通过进行非本发明的方法，当所施加的电压是大约-0.2 V时这种电流才发生到明显的程度。因此，本发明方法中的氧的还原有利的比现有技术的方法更早的发生，这导致了氧的电化学还原的能量节约。图2另外表示了用于本发明方法的极限电流是非本发明方法的高到大约两倍。这归因于本发明方法中四个电子根据式(III)的上述转移，而在非本发明方法中，仅仅根据式(I)转移了两个电子，并且形成了过氧化氢。因此，在非本发明方法的情况中，施加甚至较高的电压会导致根据式(II)的过氧化氢进一步的还原，其在图2中以在大约0.75 V的电压的更弯曲的曲线的形式来表示。但是，这也意味着如果要从非本发明的方法获得与本发明的方法类似产率的具有双负电荷的氧离子，则非本发明的方法总是与必需施加更高的电压相关联。因此，这样的方法至少在能量方面是相当不利的，并且作为直接后果也是经济上不利的。实施例2 根据本发明另外的氧还原
进行了一个等价于实施例1的试验，并且唯一的不同在于代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管，现在使用这样的氮掺杂的碳纳米管，该碳纳米管是在对应于W02007093337的实施例1的催化剂上，在650°C在固定床中催化分解吡啶来制备的。此外，测量是2500转/分钟的环形圆盘电极的旋转速度时进行的。该氮掺杂的碳纳米管事先依靠ESCA进行了研究。由此发现该氮掺杂的碳纳米管具有份额3. 8原子％的氮，并且它们的吡啶氮季氮的比例是2. 79。该测量结果是以图3的Koutecky-Levich图的形式来表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由线性近似的斜率来获得了所述方法中所转移的电子数/7的大约3. 6的值。由此可以得出的是，在氧的还原过程中，在式(I)的反应中没有形成过氧化氢，这是所述方法上述优点的结果。实施例3 根据本发明的甚至另外的氧还原
进行了一个等价于实施例2的试验，并且唯一的不同在于代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管，现在使用这样的氮掺杂的碳纳米管，该碳纳米管是在对应于W02007093337的实施例2的催化剂上，在650°C在固定床中催化分解吡啶来制备的。该氮掺杂的碳纳米管事先依靠ESCA进行了研究。由此发现该氮掺杂的碳纳米管具有份额5. 8原子％的氮，并且它们的吡啶氮季氮的比例是1. 61。该测量结果是以图4的Koutecky-Levich图的形式来表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由线性近似的斜率来获得了所述方法中所转移的电子数/7的大约4. 1的值。由此可以得出的是，在氧的还原过程中，在式(I)的反应中没有形成过氧化氢，这是所述方法上述优点的结果。对比例1 非本发明的氧还原，其使用炭黑
进行了一个等价于实施例1的试验，并且唯一的不同在于代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管，使用炭黑(Vulcan XC72，来自Cabot)。将这种非本发明的方法与根据实施例1的方法进行了比较，表示在图2中，区别已经在本发明实施例1上下文中进行了解释。对比例2 非本发明的另外的氧还原，使用其它氮掺杂的碳纳米管
进行了一个等价于实施例1的试验，并且唯一的不同在于代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管，现在使用这样的氮掺杂的碳纳米管，该碳纳米管根据ESCA具有吡啶氮季氮的比例是0. 63。这些氮掺杂的碳纳米管是在对应于W02007093337的实施例2的催化剂上，在 750°C在固定床中催化分解吡啶来制备的。该测量结果是以图5的Koutecky-Levich图中空心正方形(V2)的形式来表示的。 使用上面所示的式(V)和(VI)，由这些测量数据的线性近似的斜率来获得了这个对比例的方法中所转移的电子数/7的大约2. 2的值，其在图5中同样表示为细短划线，并且用V2表征。与根据实施例1-3的本发明的氧还原(其表示为各自的实线(1，2，3)的形式和实心圆、正方形和三角形(1，2，3)的形式)的相比，同样在图5中，很显然该线性近似的斜率仅仅是一半大。由此可以得出的是，在这里进行的对比例的氧的还原过程中，在式(I)的还原中形成了过氧化氢，这因为上述原因而是不利的。对比例3 非本发明的另外的氧还原，使用没有用氮掺杂的碳纳米管
进行了一个等价于实施例1的试验，并且唯一的不同在于代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管，现在使用市售的碳纳米管(BayTubes ，来自BayTubes)。该测量结果是以图5的Koutecky-Levich图中空心圆(V3)的形式来表示的。使用上面所示的式(V)和(VI)，由测量数据的线性近似的斜率来获得了这个对比例的方法中所转移的电子数《的大约2. 1的值，其在图5中同样表示为细短划线，并且用V3表征。与根据实施例1-3的本发明的氧还原(其表示为各自的实线(1，2，3)的形式和实心圆、正方形和三角形(1，2，3)的形式)的相比，同样在图5中，很显然该线性近似的斜率仅仅是一半大。由此可以得出的是，在这里进行的对比例的氧的还原过程中，在式(I)的还原中形成了过氧化氢，这因为上述原因而是不利的。
权利要求
1.方法，其用于在PH大于或者等于8的溶液中，电化学还原分子氧来产生具有双负电荷的氧离子，特征在于在施加电压情况下，让在这样的溶液中的分子氧与氮掺杂的碳纳米管进行接触，该碳纳米管具有一定份额的吡啶氮和季氮。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管的直径是3-150nm，优选 4-100nm，和特别优选5_50nm。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管的长径比是至少2，优选至少5，特别优选至少10。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管的吡啶氮与季氮之比大于或者等于1，优选大于或者等于1. 5，特别优选大于或者等于2。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管具有大于或者等于 1原子％份额的氮。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于施加+0.2V到-0.8 V的电压，该电压是相对于Ag/AgCl参比电极来测量的。
7.具有一定份额的吡啶氮和季氮的氮掺杂的碳纳米管的用途，用于在PH大于8的水溶液中还原分子氧。
8.电解设备，其用于电化学还原分子氧来产生具有双负电荷的氧离子，特征在于它包含第一电极空间(1)，该电极空间填充有PH大于或者等于8的溶液，在该第一电极空间中存在着包含一定份额的氮掺杂的碳纳米管的电极(Ia)，该碳纳米管具有一定份额的吡啶氮和季氮，该电极经由电压源(3)与在另外的电极空间(2)中的另外的电极(2a)导电连接，且其中在该第一和该另外的电极空间之间存在隔膜(4)。
全文摘要
本发明涉及一种电化学方法，其用于在氮掺杂的碳纳米管存在下，在碱性溶液中还原分子氧，在其中没有形成作为该还原的副产物的过氧化氢。
文档编号B01J21/18GK102257182SQ200980150665
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月5日 优先权日2008年12月18日
发明者卡彭科 A., 沃尔夫 A., 阿斯曼 J., 姆莱齐科 L., 米歇尔 V. 申请人:拜尔技术服务有限责任公司