通过醇蒸气汽提制备羧酸酯的制作方法

专利名称：通过醇蒸气汽提制备羧酸酯的制作方法
通过醇蒸气汽提制备羧酸酯本发明涉及一种通过使包含羧酸和/或羧酸酐与醇的反应混合物反应而制备羧酸酯的方法。邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料的增塑剂。已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可自催化或催化进行，例如在作为催化剂的布朗斯台德酸或路易斯酸的存在下进行。不论何种催化类型，在原料(羧酸和醇)与产物(酯和水)之间总是存在依赖于温度的平衡。内羧酸酐与醇的反应在两个步骤中进行酸酐醇解形成单酯的反应通常快速进行并且反应完全。所述单酯进一步转化为二酯且同时生成反应水的反应是可逆的且进行缓慢。该第二步骤是决定反应速率的步骤。为使平衡向酯方向(或者在多元酸的情况下为全酯)偏移，通常使用共沸剂，借助所述共沸剂将反应水从混合物中除去。如果一种原料(醇或羧酸)具有低于生成的酯的沸点且与水形成混溶性区，则原料可用作共沸剂，且在分离除去水之后可将其再循环至混合物。在高级脂族羧酸、芳族羧酸或二羧酸或多羧酸的酯化中，所用的醇通常为共沸剂。如果将醇用作共沸剂，通常使至少部分来自反应器的蒸气冷凝，将冷凝物分离为水相和基本上包含用于酯化的醇的有机相并将至少部分有机相再循环至反应器中。EP-A1186593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法，其中通过与醇共沸蒸馏除去反应水。通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量由所述醇完全或部分补充。在Chemie-Ing.-iTechnik 41 (1969)，No. 17，第 971-974 页中，H. Suter 描述了在搅拌容器级联中连续制备邻苯二甲酸酯。现有技术包括用于改善除去反应水的各种建议。因此，EP680463B1描述了一种用单醇或多羟基化合物酯化酸或酸酐的方法，其中将反应混合物加热至沸腾并将水作为蒸气除去，将反应混合物连续混合以使得每分钟内循环至少2. 5体积的反应混合物。据称所述状态下的混合提高了转化度。EP-A835860涉及一种从反应混合物分离水的方法，所述混合物用于在所述反应混合物的沸点下用醇酯化酸或酸酐，其中首先以低于化学计量的量使用具有最低沸点的原料，将由水(主要)和最点沸点组分组成的所得的蒸气混合物在膜上脱水，将脱水的蒸气混合物再循环至反应混合物并在反应过程中，在反应混合物中再加入一定量的最低沸点原料。本发明的目的是提供一种改善除去反应水的替代方法。本发明的具体目的是提供一种制备具有低酸值的酯的方法。该目的通过一种使包含羧酸和/或羧酸酐和醇的反应混合物在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法实现，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，其中用过热的醇蒸气处理反应混合物。过热的醇蒸气的温度高于操作压力下热力学定义的露点。作为醇蒸气，使用作为反应混合物醇组分的醇的汽态形式。醇蒸气的温度优选比露点高至少20°C。有利地以使得液态反应混合物和醇蒸气之间产生大的交换面积的方式用醇蒸气处理反应混合物，优选在湍流条件下进行。在反应过程中用醇蒸气进行的处理具有汽提效应并完全除去反应水。醇蒸气还将能量引入反应体系中；可降低经由反应器壁的能量输入。 这可使反应器壁附近的反应混合物过热并减少副产物的生成。适用于所述处理的装置例如为借助气体对液体进行汽提的所有常规装置。在优选实施方案中，将醇蒸气引入液面下的沸腾反应混合物中，以使其以气泡形式通过反应混合物。醇蒸气的压力必须足够高以克服醇蒸气引入点上方的反应混合物的静压。例如，所述醇蒸气可在液态反应混合物表面以下20-50cm的位置引入。可将醇蒸气通过任意合适的设备供入。合适的设备例如为可固定在适当位置的喷枪或者优选为喷嘴。可将喷嘴装备在反应器底部或底部附近。用于该目的的喷嘴可设置成围绕反应器的空腔的开孔置。然而，优选使用具有合适供料管的浸没式喷嘴。多个喷嘴例如可呈环状设置。喷嘴可朝上或朝下。喷嘴优选朝斜下方。优选将反应混合物混合，以使处于醇蒸气引入点下方的反应器区域中的反应混合物与处于醇蒸气引入点上方的反应器区域中的反应混合物交换。混合可通过例如搅拌器或循环泵实现。醇蒸气优选通过汽化液态无水醇制备。醇蒸气可在任何蒸气发生器，如锅炉、板式汽化室、管式汽化室或管壳式汽化室中制备。通常优选板式汽化室和管壳式汽化室及其组
I=I O引入的醇蒸气的量没有任何特别的限制，且当所述方法连续进行时，引入的蒸气量例如基于每kg/h反应混合物为0. 01-0. ^g/h，尤其为0. 05-0. 2kg/h0就本发明而言，“反应体系”是一个反应器或多个反应器的组合件。在多个反应器的情况下，这些优选以串联方式连接。本发明方法可间歇或连续进行，但优选连续进行。所述反应器可为适于在液相中实施化学反应的任何反应器。合适的反应器为非反混反应器，例如具有内件的管式反应器或停留容器，但优选反混反应器，如搅拌容器、回路反应器、喷射环流反应器或喷嘴反应器。然而，也可使用连续的反混反应器和非反混反应器的组合。如果合适的话，多个反应器也可组合成多级装置。这类反应器例如为具有内置筛板的回路反应器、阶式容器、具有中间进料点的管式反应器或搅拌塔。在其他方法变体中，所述反应可在反应式蒸馏塔中进行。该塔具有反应溶液在各级中的长停留时间。因此，例如可有利地使用具有高持液量的塔(如具有高度堆叠塔盘的板式塔)。优选使用搅拌釜反应器。所述搅拌釜反应器通常由金属材料制成，其中优选不锈钢。反应混合物优选借助搅拌器或循环泵充分混合。尽管本发明方法可通过仅仅使用一个搅拌釜进行，然而当所述方法连续进行时， 有利地将多个反应器以级联形式彼此连接以获得基本完全的反应。反应混合物依次通过各反应器，其中将来自第一个反应器的出料供入第二个反应器，将来自第二个反应器的出料供入第三个反应器等。所述级联可包括例如2-10个反应器，优选4-6个反应器。将羧酸和 /或羧酸酐和醇连续引入第一个反应器中。
在反应过程中，将醇/水混合物作为共沸物从反应混合物中蒸出。此外，在反应过程中，将其他醇供入反应器或反应体系的各反应器中。在引入醇蒸气的反应器中可省略所述加入其他醇的步骤；如果合适的话，可添加其他液态醇。优选将其他液态醇供入其中引入无醇蒸气的反应器中。如果所述反应体系包括多个反应器的级联，则将醇蒸气引入至少一个反应器中的反应混合物中，优选至少引入最后一个反应器的反应混合物中。在级联的反应器中，转化度从第一个反应器至最后一个反应器单调增加。本发明借助醇蒸气进行汽提有助于除去残留的少量反应水，尤其是在级联的后一个反应器中。如果用醇蒸气对多于一个反应器进行处理，可将醇蒸气平行供入各反应器中或使醇蒸气依次通过多个反应器。也可能为如下组合将新鲜醇蒸以气泡形式通过两个或多个反应器，使来自至少一个反应器的蒸气通过至少一个其他反应器。在平行提供醇蒸气的情况下，将其中醇蒸气以气泡形式通过的各反应器经由醇蒸气输送管与醇汽化室连接。如果使醇蒸气依次通过多个反应器，则收集来自其中引入有醇蒸气的反应器的蒸气并将所述蒸气以蒸气形式引入至少一个前反应器的反应混合物中。必须在足够压力下引入新鲜醇蒸气，以克服其依次通过的反应器中的反应混合物累积的静压。在这种情况下，反应器间的压力梯度应足以使收集的蒸气能以气泡形式通过前反应器中的反应混合物。或者可使收集的蒸气在引入前反应器之前压缩。例如，在六个反应器级联的情况下，可将新鲜的醇蒸气引入最后一个反应器的反应混合物中，收集来自最后一个反应器的蒸气并将其以蒸气形式引入第五个反应器的反应混合物中，收集来自第五个反应器的蒸气并将其以蒸气形式引入第四个反应器的反应混合物中。一般而言，使来自至少一个反应器的蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为液相和醇相并将所述醇相至少部分再循环至反应体系。“再循环至反应体系”是指将醇相引入可自由选择的反应体系的至少一个反应器中。蒸气的冷凝或部分冷凝可使用所有合适的冷凝器进行。这些可借助任意冷却介质冷却。优选具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器，特别优选空气冷却。将所得冷凝物相分离为水相和有机相。为此，通常将冷凝物引入其中通过机械沉降成可分开取出的两相的分相器(滗析器)中。分离除去水相，并且如果合适的话在后处理之后，可将水相丢弃或在酯后处理中用作汽提水。可将来自各级联反应器的蒸气合并，并共同冷凝。如果合适的话，可将级联的多个反应器组合以形成一个亚单元，然后将所述亚单位各自与冷凝器连接。还可将级联的各反应器与冷凝器连接。可将待再循环的醇相通入级联的任意反应器中或分配于级联的多个反应器中。然而，优选不将待再循环的醇相引入级联的最后一个反应器中。优选将待再循环的醇相仅仅或主要引入级联的第一个反应器中。将醇相再循环至反应体系存在各种可能性。一种可能性是如果合适的话在加热后，将所述有机相泵送至液态反应混合物中。然而，为热最优化该方法，优选将醇相经由塔(称为再循环醇塔)再循环至反应体系中，在所述塔中，再循环的醇相与至少部分蒸气逆流输送。有利地将醇相引入再循环醇塔的顶部或上部区域中。将再循环醇塔的下行冷凝物回送至反应体系中，当使用反应器级联时，优选回送至第一个反应器中。醇相经由再循环醇塔再循环具有如下优点再循环的醇相得以预热，且除去相分离后残留在有机相中的痕量水，或者根据它们的热力学溶解度溶解于有机相中。再循环醇塔例如可为板式塔、具有有序填料的塔或具有散堆填料元件的塔。 通常使用少量的理论塔板数就已足够。例如合适地为具有2-10块理论塔板的塔。当使用反应器级联时，优选使蒸气经由再循环醇塔至少离开第一个反应器。一个或多个或所有其他反应器同样可具有与再循环醇塔连接的蒸气出口。本发明方法原则上可用于其中通过作为与醇的共沸物蒸馏而分离除去反应水的所有酯化反应。在本发明方法中，将羧酸或羧酸酐用作酸组分。在多羧酸的情况下，还可使用部分酸酐。同样可使用羧酸和酸酐的混合物。这些酸可为脂族的(包括碳环、杂环、饱和或不饱和的)或芳族的(包括杂芳族)。合适的羧酸包括具有至少5个碳原子，尤其是5-20个碳原子的脂族单羧酸，如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、异庚酸、 环己烷甲酸、正辛酸、2-乙基己酸、异辛酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、正癸酸、异癸酸、 2-甲基十一烷酸、异十一烷酸、三环癸烷甲酸和异十三烷酸。其他合适的羧酸组分为脂族C4-Cltl 二羧酸或其酸酐，如马来酸、富马酸、马来酸酐、 琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸。碳环化合物的实例为1，2_环己烷二甲酸(六氢邻苯二甲酸)、1，2_环己烷二甲酸酐 (六氢邻苯二甲酸酐)、环己烷-1，4-二甲酸、环己-4-烯-1，2-二甲酸、环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐、4-甲基环己-4-烯-1， 2-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐。合适的芳族二羧酸或其酸酐的实例为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸或萘二甲酸及其酸酐。合适的芳族三羧酸(或酸酐)的实例为偏苯三酸、偏苯三酸酐或1，3，5-苯三酸； 合适的芳族四羧酸或其酸酐的实例为1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。在本发明方法中特别优选使用邻苯二甲酸酐作为羧酸组分。在本发明方法中优选使用具有4-13个碳原子的支化或直链脂族醇。所述醇为一元醇且可为仲醇或伯醇。所用的醇可来自各种来源。合适的原料例如为脂肪醇、获自铝醇合成法的醇或通过饱和或不饱和醛氢化而获得的醇或醇混合物，尤其为其合成包括加氢甲酰基化步骤的那些。用于本发明方法中的醇例如为正丁醇、异丁醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇或通过加氢甲酰基化或羟醛缩合并随后氢化而制备的十三烷醇。所述醇可作为纯化合物、作为异构化合物的混合物或作为具有不同碳原子数的化合物的混合物使用。 该类醇混合物的优选实例为CVc11醇混合物。优选供入的醇为异构辛醇、壬醇或十三烷醇的混合物，其中后者可通过加氢甲酰基化并随后氢化而由相应丁烯低聚物，尤其是直链丁烯的低聚物获得。丁烯低聚物的制备原则上可通过三种方法进行。其中工业上使用例如沸石或负载磷酸的酸催化低聚法，获得了最高支化程度的低聚物。例如，使用直链丁烯获得了基本上包含二甲基己烯的C8馏分(W092/13818)。同样在全世界实施的方法为使用可溶性Ni配合物的低聚法，称为DIMERS0L 法(B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds,第261-263页，Verlag Chemiel996)。此外，低聚在固定床镍催化剂上进行， 例如 OCTOL 法(Hydrocarbon Process, Int. Ed. (1986)65(2. Sect. 1)，第 31-33 页)或如 W095/14647 或 W001/36356 所述的方法。用于本发明酯化的非常特别优选的原料为异构壬醇的混合物或异构十三烷醇的混合物，其通过使直链丁烯通过0CT0L法或如W095/14647中所述的方法低聚成C8-烯烃和 C12-烯烃，随后加氢甲酰基化并氢化而制备。其他合适的烷基类为亚烷基二醇单醚，尤其为乙二醇单醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚；和聚亚烷基二醇单醚，尤其为聚乙二醇单醚如聚乙二醇单甲醚。特别优选的醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇异构体混合物、癸醇异构体混合物和(Vc11醇混合物。本发明的酯化可为自催化的或者可在酯化催化剂的存在下进行。酯化催化剂适当地选自路易斯酸如钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐以及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；无机酸如硫酸、磷酸；磺酸如甲磺酸和甲苯磺酸以及离子液体。酯化催化剂适当地选自钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐以及螯合化合物。合适的催化剂为四烷基钛酸酯如四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四仲丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、四O-乙基己基) 钛酸酯；二烷基钛酸酯((RO)2TiO2，其中R例如为异丙基、正丁基、异丁基)，例如异丙基正丁基钛酸酯；乙酰丙酮钛螯合物如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯，二正丁基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯、 三异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯；四烷氧基锆如四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁酸锆、四丙氧基锆，羧酸锆如二乙酸锆；乙酰丙酮锆螯合物如四(乙酰丙酮)锆、三丁氧基锆乙酰丙酮化物、二丁氧基锆双乙酰丙酮化物；三烷氧基铝如三异丙氧基铝、三丁氧基铝；乙酰丙酮铝螯合物如三(乙酰丙酮)铝和三(乙基乙酰丙酮)铝。特别地，使用异丙基正丁基钛酸酯、 四异丙基原钛酸酯或四丁基原钛酸酯。合适的离子液体例如为1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑啉镇三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑啉条脅硫酸氢盐。其他合适的酯化催化剂选自酸性离子交换剂、沸石，镁、铝、锌、钛、硅、锡、铅、锑、 铋、钼和锰的氧化物和/或氢氧化物。催化剂的浓度取决于催化剂的类型。在优选使用钛化合物的情况下，该浓度基于反应混合物为0. 005-1. 0重量％，特别为0. 01-0. 3重量％。当所述方法间歇进行时，可将原料和催化剂同时或依次引入反应器中。所述催化剂可在开始时或仅在达到反应温度后以纯净物形式或作为溶液，优选作为溶液引入一种原料中。羧酸酐通常与醇自催化反应(即不存在催化剂)以生成相应的羧酸酯(半酯)，例如使用邻苯二甲酸酐以生成邻苯二甲酸的单酯。因此，通常仅在第一反应步骤后需要催化剂。在连续法的情况下，将原料和催化剂料流供入反应器，或者当使用反应器级联时， 供入级联的第一个反应器中。在反应器或各反应器中的停留时间取决于反应器的容积和原料的流动。可将用作共沸剂的待反应醇以过量化学计量比使用，优选为所需化学计量量的 30-200%，特别优选为 50-100%。反应温度为160-270°C。最佳温度取决于原料、反应进程和催化剂浓度。对于各种情况而言，它们可容易地通过实验测定。更高的温度提高反应速率并促进副反应，如由醇消去水而形成烯烃的反应或形成有色副产物的反应。为除去反应水，必需能从反应混合物中蒸馏出醇。所需温度或所需温度范围可通过反应器中的压力设定。因此在低沸点醇的情况下，反应可在高于大气压的压力下进行；在较高沸点醇的情况下则在减压下进行。例如， 邻苯二甲酸酐与异构壬醇混合物的反应在170-250°C的温度和200毫巴至3巴的压力下进行。级联的所有反应器可在相同温度下运行。然而，通常优选使温度由级联的第一个反应器至最后一个反应器平稳上升，其中反应器在相同温度或高于位于反应混合物流动方向的上游的反应器温度的温度下运行。所有反应器可有利地在基本相同的压力下运行。反应结束后，基本上包含所需酯和过量醇的反应混合物不仅进一步包含催化剂和 /或其反应产物，还包含少量的酯羧酸和/或未反应的羧酸。为对这些粗酯混合物进行后处理，除去过量醇、中和酸性化合物、破坏催化剂并分离除去生成的固体副产物。此时，在大气压或减压下蒸馏出大部分未反应的醇。最后的痕量醇例如可通过蒸气蒸馏，特别是在120-225 的温度和减压下蒸馏除去。醇的除去可作为最先或最后的后处理步骤进行。酸性物质如羧酸、酯羧酸或如果合适的话酸性催化剂的中和通过添加碱，例如碱金属和/或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物而进行。中和剂可以以固体形式或优选作为溶液(特别是作为水溶液)使用。此时，通常使用浓度为1-30重量％，优选20-30重量％的氢氧化钠。中和剂以1-4倍，特别是以1-2倍于通过滴定法测量的所需化学计量量的量使用。多羧酸(如邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸)与以该方式制备的醇的酯还用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料增塑剂。用于PVC的合适增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二丙基庚酯。本发明通过附图和以下实施例加以说明。

图1显示了适于实施本发明方法的设备。该设备包括六个搅拌容器1、2、3、4、5和 6的级联，其中将来自第一个容器的出料流供入第二个容器，将来自第二个容器的出料流供入第三个容器等。将醇经由醇歧管(未示出)和供料管供入搅拌容器1、2、3、4和5中。将酸组分如邻苯二甲酸酐(PAn)经由管7供入第一个容器1中。将酯化催化剂经由管8引入第一个容器1中。使升自第一个容器1的蒸气经由管10排出并送入再循环醇塔9中；使来自再循环醇塔9的反流经由管11送入第一个容器1中。将由第二、第三和第四个容器2、3、4排出的蒸气12、13、14同样导至再循环醇塔9中。将合并的蒸气供入冷凝器15，其例如为气冷式冷凝器。将离开冷凝器15的混合相料流在分相器16中分离。使下部的水相经由管(未示出)排出并丢弃。将上部的有机相经由管17供入再循环醇收集容器18中。部分有机相可由体系中排出或对其进行处理(如提纯)以避免副产物的积聚，并将其供入再循环醇收集容器18中。将来自再循环醇收集器容18的醇经泵19和管20供入再循环醇塔9的顶部或上部区域中，并将其以与上升蒸气呈逆流的方式经由管11输送并供入第一个容器中。将醇经由管21供入汽化室22，例如管壳式汽化室，并将其汽化。借助经由管23提供的热蒸气对汽化室22进行加热。热蒸气冷凝物经由管M排出。将产生的醇蒸气经由管 25和位于液面下方的喷嘴环沈供入容器6的反应混合物中。使醇蒸气呈气泡形式通过反应混合物；汽提效应有助于将反应水作为醇-水共沸物除去。容器6的气体空间中的蒸气经由管27收集，并将其经由位于液面下方的喷嘴环观引入容器5的反应混合物中。容器6和容器5之间的压差足以使来自容器6的蒸气能克服容器5中喷嘴环观上方的反应混合物静压，而无需额外压缩。将容器5的气体空间中的蒸气经由管四收集并经由液面下方的喷嘴环30引入容器4的反应混合物中。
实施例对照实施例1 邻苯二甲酸二异壬酯的制备使用6个搅拌容器的级联连续制备邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。将总量为731g/ h的异壬醇供入各反应容器中。将0.3g/h的丙基钛酸酯供入第一个反应容器中。此外，将 358g/h的邻苯二甲酸酐(PAn)引入第一个反应容器中。此外，借助位于第一个搅拌容器上的再循环醇塔，将约665g/h异壬醇再循环料流作为反流供入再循环醇塔。将来自第一个搅拌容器的蒸气经由再循环醇塔排出，其反流供回至第一个搅拌容器中。将来自第二至第三个搅拌容器的蒸气同样经由再循环醇塔排出；将来自第四个至第六个搅拌容器的蒸气直接排出。使来自酯化反应的蒸气在空气冷凝器中冷凝并将冷凝物冷却至70°C的温度。使有机相和水相在分相器中于大气压下分离。将水从体系中排出；将部分有机相供入醇收集容器中。由最后一个搅拌容器流出的粗酯混合物通过除去过量醇、中和酸性化合物、破坏催化剂并分离除去生成的固体副产物而后处理。这提供了具有0. 5mg KOH/g酸值的IOOOg/ h DINP。实施例1以类似于对照实施例1的方式连续制备DINP，但将由在汽化室中汽化105g/h异壬醇而制备的异壬醇蒸气引入第六个搅拌容器的液态反应混合物表面以下30cm处，并以此替代向该容器添加液态异壬醇。将来自第六个容器的蒸气供入第五个容器的液态反应混合物表面以下，并将来自第五个容器的蒸气供入第四个容器的液态反应混合物表面以下。生成的DINP酸值比对照实施例1的低超过80% ；时空产率的提高大于30%。
权利要求
1.一种通过使包含羧酸和/或羧酸酐以及醇的反应混合物在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，其中用过热的醇蒸气处理反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述醇蒸气在液态反应混合物表面下方引入并使所述醇蒸气呈气泡形式通过所述反应混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述反应混合物混合以使得处于醇蒸气引入点下方的反应器区域中的反应混合物与处于醇蒸气引入点上方的反应器区域中的反应混合物发生交换。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述反应体系包括多个反应器的级联并将醇蒸气引入多于一个反应器的反应混合物中。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应体系包括多个反应器的级联并将醇蒸气至少引入最后一个反应器的反应混合物中。
6.根据权利要求4的方法，其中收集至少来自最后一个反应器的蒸气并将其以蒸气形式引入至少一个前反应器的反应混合物中。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使来自至少一个反应器的蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和醇相并将所述醇相至少部分再循环至反应体系中。
8.根据权利要求7的方法，其中使所述醇相经由塔再循环至反应体系中，在所述塔中， 再循环的醇相以与至少部分蒸气呈逆流的方式输送。
9.根据权利要求8的方法，其中所述反应体系包括多个反应器的级联，并将所述醇相仅仅或主要地再循环至级联的第一个反应器中。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在酯化催化剂的存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述酯化催化剂选自路易斯酸、无机酸、磺酸和离子液体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述酯化催化剂选自钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐以及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；硫酸、磷酸；甲磺酸和甲苯磺酸。
13.根据权利要求10的方法，其中所述酯化催化剂选自酸性离子交换剂、沸石，镁、铝、 锌、钛、硅、锡、铅、锑、铋、钼和锰的氧化物和/或氢氧化物。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述羧酸选自具有至少5个碳原子的脂族单羧酸、脂族C4-Cltl 二羧酸、芳族单羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸及其酸酐。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自C4-C13醇、亚烷基二醇单醚、 聚亚烷基二醇单醚及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过使包含羧酸和/或羧酸酐以及醇的混合物在具有一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去。此外，用过热的醇蒸气处理所述反应混合物。所述方法能制备具有低酸值的酯。
文档编号B01D3/36GK102256922SQ200980150480
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者J·彼得斯, K·弗里泽, O·贝, T·沙福尔, W·迪斯特多尔夫 申请人:巴斯夫欧洲公司