专利名称：脱蜡催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及用于将烃原料脱蜡的催化剂和方法，和特别是，然而并非唯一地，用于将润滑油基础油脱蜡的催化剂和方法。
背景技术：
脱蜡是处理石油馏分以除去特定的烃的方法，所述烃特别是直链和轻微支化链的链烷烃，它们容易固化(蜡)。可通过溶剂萃取和结晶实现脱蜡，但近年来，注意力集中在通过选择性催化转化所述直链和轻微支化链的链烷烃而除去蜡的方法。在美国再公告专利 28，398中公开了这种方法的例子，其中脱蜡催化剂是分子筛ZSM-5。在润滑油基础油的情况下，催化脱蜡通常伴随不希望的粘度指数(VI)的降低，因为VI是所述油随温度升高保持其粘度能力的量度。催化脱蜡通常通过两种机制起作用，异构化和裂化，并且VI的损失通常与裂化机理相关。因此，对开发显示高异构化选择性但低裂化选择性的脱蜡催化剂体系感兴趣。例如，美国专利4，222，855公开了从沸点在约450至1050 0F (232至566°C )范围内的蜡质烃馏分，通过使所述蜡质馏分与包含选自ZSM-23和ZSM-35的铝硅酸盐沸石和加氢金属的催化剂接触，制备具有高VI的低倾点润滑油。据报道得到的脱蜡油具有远大于用 ZSM-5催化剂获得的脱蜡油的V. I.。另外，美国专利5，075，269公开了使用酸性沸石ZSM-48，特别是使用有机直链双季铵化合物作为结构导向剂合成的ZSM-48作为催化剂，能够催化脱蜡蜡质烃油以制备高粘度指数润滑油原料。据报道该脱蜡油也具有比由用ZSM-5得到的脱蜡油的V. I.更高的 V. I.。在公开的美国专利申请2007/0131581中公开了高铝形式的ZSM-48，其二氧化硅氧化铝摩尔比为Iio或更小，并且不含非ZSM-48种晶和不含ZSM-50，并且其被表明作为脱蜡催化剂，与例如在美国专利5，075，269中使用的常规形式的ZSM-48相比，显示出增强的活性。同样已知的是在试图改进最终脱蜡产物的性能的尝试中，在单一催化剂床中使用顺序布置或结合的多种不同的沸石材料，实现了烃原料的脱蜡。例如，美国专利4，599，162公开了级联的催化脱蜡方法，该方法包括a)在氢存在下，在450至700 °F (232至371 °C)之间的温度，压力为约400psig，氢进料速率为约 2500SCF H2/bbl和LHSV在0. 2至6. 0之间的条件下，使含有长链正链烷烃和长链轻微支化链烷烃的烃原料，通过选自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和/或TMA菱钾铝矿，优选ZSM-12的第一结晶硅酸盐沸石，该第一沸石具有催化有效量的加氢/脱氢组分；和(b)在氢存在下，在500至700 0F (260至371°C )之间的温度， 压力为约400psig，氢进料速率为约2500SFC H2/bbl和LHSV为0. 2至2. 0的条件下，使来自步骤(a)的全部流出物通过不同于所述第一沸石并选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、TMA菱钾铝矿、斜发沸石和/或毛沸石，优选ZSM-5的第二结晶硅酸盐沸石，该第二沸石具有催化有效量的加氢/脱氢组分。据报道，与现有技术中的脱蜡催化剂体系相比，该不同的中孔沸石的级联关系提供了优异的脱蜡活性和润滑油产率，更高的V. I.，在第二阶段中改进的催化剂稳定性和催化剂再生的灵活性。在 美国专利6，051，129中，公开了降低烃油原料浊点的方法，所述原料的主要部分沸点大于1000 T (5380C )，其中使所述原料与包含沸石EU-I以及选自SSZ-32、ZSM-48 和其混合物的催化剂的催化剂体系接触。此外，公开的美国专利申请2007/0029229公开了一种脱腊方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触具有MTT骨架结构类型的沸石， 例如ZSM-23，和具有GON骨架结构类型的沸石，一种具有一维通道的12员环/8员环沸石， 例如⑶S-1。据报道当用于使具有主要部分沸点大于1000 T (538°C )的烃油原料脱蜡时， 特定的沸石组合显著地提高重质蜡(长链正烷烃)的转化率，由此降低产物的浊点。公开的美国专利申请2007/0029230公开了一种脱腊方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触具有MTT骨架结构类型的沸石，例如 ZSM-23，和具有MTW骨架结构类型的沸石，例如ZSM-12，所述MTT和MTW沸石的结晶粒度小于0. 1微米。当用于使含烃的进料脱蜡时，据报道与蜡质进料的粘度指数相比较，所述MTT/ MTff沸石组合改进了脱蜡产物的粘度指数。尽管有这些进步，但仍需要改进脱蜡催化剂体系和方法，特别是，对于在润滑油基础油中正链烷烃异构化显示高活性和选择性的组合以高产率地制备高VI润滑剂的体系和方法。
发明内容
根据本发明，现在已经发现一种脱蜡催化剂体系和方法，所述的体系和方法使用 ZSM-48和MTT骨架结构类型材料例如ZSM-23的组合，显示这种希望的异构化活性和选择性的组合，特别是当两种分子筛是高铝形式时。发明概述在一个方面，本发明在于使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。适当地，所述ZSM-48具有小于250，例如小于150，例如小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比。适当地，所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45，例如小于30，例如为25至小
于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。适当地，所述催化剂体系还包含加氢组分，例如钼、钯或其混合物。在一个实施方式中，所述催化剂体系包含每一个含有ZSM-48和所述MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。在另一个实施方式中，所述催化剂体系包含如下颗粒的混合物含有 ZSM-48的颗粒和含有MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。在另一个实施方式中，所述催化剂体系包含至少两个催化剂床，至少一个床含有 ZSM-48和至少另一个床含有所述的MTT骨架结构类型分子筛。适当的，所述原料是含有蜡质组分的润滑油范围的材料，例如沸点高于约 350 T (177°C )的含有蜡质组分的烃油。
在另一个方面，本发明在于包含每一个含有ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的颗粒的脱蜡催化剂。适当的，所述颗粒还包含粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化锆，或那些金属氧化物的混合物，并且通常包含加氢组分，例如钼、钯或其混合物。
图1(a)是对于实施例1和2的催化剂，绘制的正癸烷转化率相对于温度的曲线图。图1 (b)是对于实施例1和2的催化剂，绘制的产生的总异癸烷量相对于正癸烷转化率的曲线图。图2(a)是对于实施例4和5的催化剂，绘制的正癸烷转化率相对于温度的曲线图。图2 (b)是对于实施例4和5的催化剂，绘制的产生的总异癸烷量相对于正癸烷转化率的曲线图。发明详述此处描述了脱蜡催化剂体系和脱蜡方法，所述的体系和方法，通常在加氢组分例如钼、钯或其混合物存在下，使用ZSM-48和MTT骨架结构类型的分子筛例如ZSM-23的组合。ZSM-48是具有由十员环、非互相贯通的直线型通道限定的孔的结晶分子筛，所述通道理想的横截面尺寸为约5. 3埃X约5. 6埃。ZSM-48通过X射线衍射图确定，特征线描述在以下的表1中表 权利要求
1.一种使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。
2.权利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于250的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
3.权利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于150的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
4.权利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
5.权利要求1的方法，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
6.权利要求1的方法，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
7.权利要求1的方法，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有从25至小于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含加氢组分。
9.权利要求8的方法，其中所述加氢组分选自钼、钯及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含每一个含有ZSM-48和所述MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含如下颗粒的混合物含有ZSM-48的颗粒和含有MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含两个或多个叠置床，其中至少一个床包括含有ZSM-48的颗粒和至少一个另外的床包括含有MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。
13.权利要求1的方法，其中所述原料是含有蜡质组分的润滑油范围的原料。
14.权利要求1的方法，其中所述原料是沸点高于约350T (177°C )的含有蜡质组分的烃油。
15.权利要求1的方法，其中ZSM-48与MTT骨架结构类型分子筛的比例至少为 25 75。
16.权利要求1的方法，其中ZSM-48与MTT骨架结构类型分子筛的比例至少为 75 25。
17.一种脱蜡催化剂，其包含每一个含有ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的颗粒。
18.权利要求17的催化剂，其中所述ZSM-48具有小于250的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
19.权利要求17的催化剂，其中所述ZSM-48具有小于150的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
20.权利要求17的催化剂，其中所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
21.权利要求17的催化剂，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
22.权利要求17的催化剂，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
23.权利要求17的催化剂，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有从25至小于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
24.权利要求17的催化剂，其中所述颗粒还包含粘合剂。
25.权利要求17的催化剂，其中所述颗粒还包含加氢组分。
26.权利要求25的催化剂，其中所述加氢组分选自钼、钯及其混合物。
27.权利要求17的催化剂，其中ZSM-48与MTT骨架结构类型分子筛的比例至少为 25 75。
28.权利要求17的催化剂，其中ZSM-48与MTT骨架结构类型分子筛的比例至少为 75 25。
全文摘要
本发明涉及一种使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。
文档编号B01J21/00GK102245294SQ200980150495
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者克里斯蒂娜·N·伊莱亚, 文伊·F·莱 申请人:埃克森美孚研究工程公司