专利名称：微孔膜和形成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成微孔膜的方法。
背景技术：
具有各种各样特性的微孔膜已用于许多现代产品中，包括诸如过滤器、可透气制品、吸收制品和医疗制品之类的产品。有许多已知的制造微孔膜的方法，包括在掺杂层内的相分离。通过操纵触发相分离的条件，可在所得微孔膜中产生不同的形态，从而使其适应最终使用者的特定需要。可触发相分离的其中一种方式是通过使掺杂制剂与非溶剂接触来进行。制作微孔膜的方法在美国专利No. 6，736，971 (Sale等人)；No. 5，869，174 (Wang)； No. 6，632，850 (Hughes 等人)；No. 4，992，221 ((Malon 等人)；No. 6，596，167 (Ji 等人)； No. 5，510，421 (Dennis 等人)；No. 5，476，665 (Dennison 等人)；和美国专利申请公布 No. 2003/0209485 ；No. 2004/0084364(Kools)中有所描述。已描述了用凝聚浴来凝聚掺杂层。用于凝聚掺杂层的另一种已知方法包括将蒸气形式的非溶剂引入掺杂层。
发明内容
本发明描述了用于形成微孔膜的方法。更具体地讲，蒸气诱导的相分离技术被用于形成材料通过量有所改善的多区微孔膜。在一个方面，提供了一种用于形成具有两个或更多个区域(如多个区域)的微孔膜的方法。该膜适用于高材料通过量的应用。该方法包括在支承体上浇注多种掺杂制剂， 从而得到具有第一主表面的多层片材，以及使该多层片材暴露于第一相对湿度水平，从而水蒸汽扩散至所述第一主表面内。该方法包括使该多层片材暴露于高于第一相对湿度水平的第二相对湿度水平，从而额外的水蒸汽扩散至该多层片材内，从而实现相分离而得到微孔膜。该方法也包括洗涤和干燥该微孔膜。在一个方面，描述了包含第一区域和第二区域的多区微孔膜。该多区微孔膜独立地包含具有平均孔径的孔，使得第一区域的平均孔径大于第二区域的平均孔径。该多区微孔膜具有至少3，0001mh/psi的水通量测量值，并且其前进流泡点测量值包括小于5psi的第一区域压力峰值和小于15psi的初始泡点压力测量值。
图1为形成多区微孔膜方法的示意图。图2为多区微孔膜的示意图。图3为三元相图的示意图。图4为具有第一区域和第二区域的实例1的多区微孔膜的SEM显微图(横截面)。图fe为图4的多区微孔膜的第一区域的第一主表面的SEM显微图(平面图)。
图恥为图4的多区微孔膜的第二区域的第二主表面的SEM显微图(平面图)。图6为实例1的多区微孔膜(图4)的前进流泡点曲线图的图例。图7为实例4的单区微孔膜的SEM显微图(横截面)。图8为实例4的单区微孔膜(图7)的前进流泡点曲线图的图例。
具体实施例方式虽然本文以具体的实施例来描述了本发明，但对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神的前提下进行各种修改、重组和替换。因此本发明的保护范围仅受本文所附权利要求书的限制。术语“掺杂制剂”指一种组合物，其包含溶剂中的聚合物材料和辅剂。术语“浇注”指将掺杂制剂模压成形并沉积成层以形成多层片材。术语“相对湿度水平”指空气中的水蒸汽浓度，并且定义为相同温度下混合物中的水蒸汽分压与饱和水蒸气压之比。相对湿度通常以百分比表示。术语“相分离”指均相体系(例如掺杂制剂)转化为两个或更多个相。相分离机制的例子包括蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)和液-液相分离(LIPS)。术语“辅剂”指掺杂制剂的添加剂。术语“多区微孔膜”指具有至少两个不同多孔部分的膜，所述多孔部分中的每一者称为“区域”或“微孔区”。由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本说明书和附带的权利要求书中所包括的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非所述内容另外明确指出。因此，例如对含有“化合物”的组合物的提及包括两种或更多种化合物的混合物。除非所述内容另外明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。除非另外指明，否则在所有的情况下，说明书以及权利要求书中所用的表示量或成分、性质的量度等等的所有数字都应理解为受词语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，该近似值根据本领域的技术人员利用本发明的教导寻求获得的所需的性能可以是变化的。在最低程度上， 每一个数值参数应当至少按照所记录的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来理解。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值本身包含由存在于各自试验测量中的标准偏差不可避免地引起的误差。本发明使用VIPS方法来形成微孔膜。该方法包括在支承体上浇注掺杂制剂从而得到多层片材，以及使该多层片材暴露于两种不同的相对湿度水平的水蒸汽。首先，使多层片材暴露于第一相对湿度水平的水蒸汽。水蒸汽沿其第一主表面扩散至多层片材中。不希望受到理论的束缚，但据信暴露于第一相对湿度下的水蒸汽使多层片材中的掺杂制剂转变为亚稳定状态。然后，使多层片材暴露于高于第一相对湿度水平的第二相对湿度水平的水蒸汽。第二相对湿度水平的水蒸汽也扩散至多层片材中，从而增加了其中的水浓度并且诱导掺杂制剂中的相分离。在洗涤和干燥该水处理过的多层片材后，片材的每一个初始层变为不同的微孔区，这些微孔区沿共同界面彼此接合并且一起形成多区微孔膜。图1为通过上述方法形成微孔膜的工艺流程图。如图所示，首先在支承体上浇注掺杂制剂以形成多层片材。然后，使多层片材暴露于第一相对湿度水平的水蒸汽，随后暴露于第二相对湿度水平的水蒸汽。在暴露于第二相对湿度水平之后，通常洗涤和干燥该微孔膜以提供多区微孔膜。图2示出了根据本发明的多区微孔膜200。多区微孔膜200具有第一区域210和第二区域220。第一区域210和第二区域220沿着共同界面230彼此接合。第一区域210 和第二区域220都包括由VIPS方法形成的多个微孔(未示出)。在本发明的实施例中，第一区域210包括孔结构，其平均孔尺寸大于第二区域220中孔的平均孔尺寸。第一区域210 的第一主表面240位于共同界面230的对面，第二区域220的第二主表面250位于多区微孔膜200的共同界面230的对面。本发明所形成的多区微孔膜是在未使用凝聚浴的情况下生成或者不是用多个单区膜层构造来生成。通过消除对过滤和清洗这类凝聚浴设备和相关设备的需要，消除凝聚浴可降低以前与微孔膜形成相关的总成本。所得多区微孔膜具有高材料通过量、快的水流速和强的亲水性的组合。在多个实施例中，掺杂制剂包含聚合物材料、辅剂、溶剂和添加剂，所述添加剂用于控制贯穿多层片材厚度的相分离的速率和深度以影响最终的多区微孔膜中具体微结构的形成。聚合物材料和/或掺杂制剂辅剂的浓度可影响最各区域内最终微结构的形成，促进在第一和第二相对湿度水平下水蒸汽扩散至多层中的程度，以及影响所得的微孔膜的完整性。简单来说，如果掺杂制剂中聚合物材料浓度过低，则不能形成膜。类似地，如果掺杂制剂中聚合物材料浓度过高，则可能导致不希望或不规则的微结构。可选择聚合物材料的浓度，在一定程度上为掺杂制剂提供所需的粘度和/或表面张力，以便方便将制剂浇注为多层片材中的层。合适的聚合物材料一般包含能够在暴露于水蒸汽后形成微孔(例如微结构)的材料。在一些实施例中，掺杂制剂包括浓度在基于掺杂制剂的总重量约5重量％至约15重量％范围内的聚合物材料。在一些实施例中，基于掺杂制剂总重量，聚合物材料的浓度在约7重量％至约14重量％的范围内，或约9重量％至约14重量％的范围内。在制造由至少两种不同的掺杂制剂(即第一掺杂制剂和第二掺杂制剂)构造的膜时，第二掺杂制剂的聚合物材料浓度可大于第一掺杂制剂中的聚合物材料浓度。多种聚合物材料适于包括在掺杂制剂中，合适的掺杂制剂可包含单一聚合物材料或聚合物材料的共混物。聚合物材料可以是无定形的、结晶的或部分结晶的。在一些实施例中，第一掺杂制剂中的聚合物材料与第二掺杂制剂中的聚合物材料相同。在其它实施例中，第一掺杂制剂中的聚合物材料不同于第二掺杂制剂中的聚合物材料。合适聚合物材料的例子包括(例如)聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、纤维素酯(如醋酸纤维素或硝酸纤维素)、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物以及它们的组合。在一些实施例中，掺杂制剂的聚合物材料为根据式(I)的聚醚砜。
权利要求
1.一种用于形成微孔膜的方法，该方法包括在支承体上浇注多种掺杂制剂，从而得到具有第一主表面的多层片材；使所述多层片材暴露于第一相对湿度水平，使得水蒸汽扩散至所述第一主表面内；使所述多层片材暴露于第二相对湿度水平，使得额外的水蒸汽扩散至所述多层片材中，从而实现相分离而得到所述微孔膜，其中所述第二相对湿度水平高于所述第一相对湿度水平；洗涤所述微孔膜；以及干燥所述微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中浇注多种掺杂制剂包括浇注第一掺杂制剂和第二掺杂制剂从而得到所述多层片材。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一掺杂制剂是与所述第二掺杂制剂相同的制剂。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括配制所述多种掺杂制剂，所述多种掺杂制剂中每一种都包含聚合物材料、辅剂和溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述多种掺杂制剂每一者中的所述聚合物材料选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、尼龙、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、纤维素材料、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物以及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述辅剂包含聚(亚烷基二醇)、聚醚或它们的组I=I ο
7 根据权利要求6所述的方法，其中所述聚(亚烷基二醇)为聚乙二醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一掺杂制剂和所述第二掺杂制剂的所述辅剂的浓度独立地在基于所述掺杂制剂的总重量计的约60重量％至约70重量％的范围内。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二掺杂制剂的聚合物材料的浓度大于所述第一掺杂制剂的聚合物材料的浓度。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一掺杂制剂和所述第二掺杂制剂的聚合物材料的浓度独立地在基于所述掺杂制剂的总重量计的约5%至约15重量％的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二相对湿度水平比所述第一相对湿度水平高至少5%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一相对湿度水平处于约45%至约55%的范围内而所述第二相对湿度水平处于约60%至约80%的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中暴露所述多层片材还包括使所述多层片材暴露于中间湿度水平。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述中间湿度水平处于所述第一相对湿度水平和所述第二相对湿度水平之间。
15.一种包含第一区域和第二区域的多区微孔膜，所述第一区域和所述第二区域独立地包括具有平均孔径的孔，使得所述第一区域的平均孔径大于所述第二区域的平均孔径， 所述多区微孔膜具有至少30001mh/psi的水通量测量值，并且其前进流泡点测量包含小于 5psi的第一区域压力峰值和小于15psi的初始泡点压力测量值。
16.根据权利要求15所述的多区微孔膜，其中所述第一区域具有第一厚度而所述第二区域具有第二厚度，所述第一厚度大于所述第二厚度。
17.根据权利要求15所述的多区微孔膜，其中所述第一区域具有的平均孔径在约0.5 微米至约0. 7微米的范围内，而所述第二区域具有的平均孔径在约0. 1微米至约0. 3微米的范围内。
18.根据权利要求15所述的多区微孔膜，其中所述第一区域和所述第二区域独立地具有对称形态。
19.一种组合微孔膜，其包括层合至单区微孔膜的根据权利要求15所述的多区微孔膜，所述单区微孔膜层合邻近所述第二区域，其中所述单区微孔膜的平均孔径小于所述第二区域的平均孔径。
20.一种过滤器组件，其包括具有入口和出口的滤筒和位于所述滤筒内的根据权利要求15所述的多区微孔膜。
全文摘要
本发明描述了一种用于形成微孔膜的方法。更具体地讲，蒸气诱导的相分离技术被用于形成材料通过量有所改善的多区微孔膜。
文档编号B01D69/00GK102281938SQ200980154711
公开日2011年12月14日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年11月21日
发明者伊利耶斯·H·罗姆哈恩, 米哈伊尔·S·梅日罗夫 申请人:3M创新有限公司