专利名称：：一种用于棉籽油脱臭馏出物综合转化的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于棉籽油脱臭馏出物综合转化即甲基化甲酯化一体化工艺的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国人口众多，作为食品三大主要成分之一的油脂，在我国消费量很大，仅渤海湾一带就有十几个日产上百吨的精炼油厂。截止到1995年的统计表明中国处理油料的能力已到45005000万吨，而全国食用油脂年精炼能力600万吨，脱臭馏出物占脱臭油的0.3%0.6%，按实际精练油脂量为精练能力的1/3算，我国每年脱臭馏出物的产量为0.61.2万吨。所以脱臭馏出物资源非常丰富。脱臭馏出物是油脂在精炼过程中产生的一种副产物，它的主要由游离脂肪酸、甘油酯、留醇、维生素E及色素等组成。目前，但许多厂家仅仅把脱臭馏出物作为废料处理，造成这一资源的巨大浪费。因此对棉籽油脱臭馏出物的综合利用，在生产VE的同时，还可以生产留醇和脂肪酸甲酯，这样不仅变废为宝而且为农产品加工企业带来更大的经济和社会效益。对棉籽油脱臭馏出物的综合利用方法主要就是棉籽油脱臭馏出物的综合转化即甲基化甲酯化一体化工艺，由于综合转化中的甲基化甲酯化反应都需要酸催化剂，传统的催化剂都是液体酸，这种酸一般对仪器设备具有腐蚀性，而且还存在造成工业“三废“及后处理困难等问题。为了克服这些问题，本发明采用一种固体酸催化剂来代替传统的液体酸，这种催化剂具有无毒、无腐蚀、易处理、成本低及易回收和利用等优点，而且在棉籽油脱臭馏出物的综合转化呈现出催化效率高对热稳定性好等特征，从而避免了液体酸带来的诸多不利问题。在棉籽油脱臭馏出物的综合转化中，该催化剂对其中的甲基化反应和甲酯化反应同时显现出较好的催化效果，同时固体酸催化剂的制备简单，这样就避免了多步操作而造成的原材料和能耗损失，无论从生产成本还是发展前景上看，都具有较好的工业应用价值。
发明内容本发明的目的在于克服传统催化剂在工业催化中呈现出的一系列不足，以棉籽油脱臭馏出物为原料，以氮气为保护气下在高压反应釜中进行棉籽油脱臭馏出物的综合转化研究，制备了无毒、无腐蚀、易处理、高活性及易回收利用的固体酸催化剂。本发明中催化剂的活性组分为MoO3,其前驱体为钼酸铵，选用&02或SiO2为载体，它们具有较大的比表面积和较高表面活性中心密度，极大的提高了该催化剂的比表面积和催化活性，负载S042_或选用至少一种碱土金属、稀土元素及过渡元素Mn、CU、Fe、Zn、Ni、La、A1等的金属氧化物作为助催化剂，其浓度范围为0.002wt%-0.08wt%。本发明中的催化剂的制备主要采用浸渍法，活性组分氧化物负载在载体上，助催化剂组分均勻地分布在催化剂颗粒中，催化剂在50°c120°C干燥612h，然后在马弗炉中300°C800°C焙烧210h，过80120目的筛即得。本发明中原料为棉籽油脱臭馏出物，综合转化即非a-生育酚向a-生育酚转化的直接甲基化反应和游离脂肪酸、甘油酯转化为脂肪酸甲酯的甲酯化反应，棉籽油脱臭馏出物中维生素E的含量为5%15%，游离脂肪酸的含量为40%60%，甘油酯的含量为20%40%。本发明中棉籽油脱臭馏出物的综合转化是在高压反应釜中进行的，产物分别用高效液相色谱法和化学分析法来测定。具体实施例方式实施例一不同的焙烧温度下焙烧4h制备的催化剂及其对棉籽油脱臭馏出物综合转化的影响该催化剂主要采用浸渍法，活性组分通过浸渍负载在载体上，在100°C120°C下干燥12h，然后把助催化剂的盐溶液浸渍在催化剂颗粒中，然后在500°C、55(TC、60(rC下各焙烧4h，冷却过80120目的筛即得一系列不同的活性的催化剂。在同一定的条件下进行高压釜反应实验进行催化活性研究，其反应结果及影响如表1表1.不同的焙烧温度焙烧4h制备的催化剂对馏出物综合转化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>反应条件温度230°C，催化剂用量2g，醇油比51，给压IMPa，反应时间5h，脱臭馏出物20g。反应结果表明，随着催化剂该催化剂焙烧温度的升高，a-生育酚的含量逐渐降低，维生素的收率先有所升高后降低，甲酯化率和酯交换率都有所降低，从整体转化的效果来看，500°C焙烧4h的催化活性比550°C、600°C焙烧4h的催化活性要好。实施例二不同的焙烧温度焙烧6h制备的催化剂及其对棉籽油脱臭馏出物综合转化的影响该催化剂主要采用浸渍法，活性组分通过浸渍负载在载体上，在100°C120°C下干燥12h，然后把助催化剂的盐溶液浸渍在催化剂颗粒中，然后在500°C、55(TC、60(rC下各焙烧6h，冷却过80120目的筛即得一系列不同的活性的催化剂。在同一定的条件下进行高压釜反应实验进行催化活性研究，其反应结果及影响如表2表2.不同的焙烧温度6h时对馏出物综合转化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反应条件温度230°C，催化剂用量2g，醇油比51，给压IMPa，反应时间5h，脱臭馏出物20g。反应结果表明，随着随着催化剂焙烧温度的升高，a-生育酚的含量逐渐降低，维生素的收率先增大后降低，甲酯化率是随着温度的升高而升高，酯交换率随着温度的升高而降低，其中在焙烧温度为500°C时，a-生育酚的含量可达80%以上，甲酯化率可达90%以上，酯交换率可达90%以上，因此，从对馏出物综合转化的结果来看，500°C焙烧6h的催化剂的催化活性最高，转化效率最好。实施例三不同的焙烧温度焙烧8h制备的催化剂及其对棉籽油脱臭馏出物综合转化的影响该催化剂主要采用浸渍法，活性组分通过浸渍负载在载体上，在100°C120°C下干燥12h，然后把助催化剂的盐溶液浸渍在催化剂颗粒中，然后在500°C、55(TC、60(rC下各焙烧8h，冷却过80120目的筛即得一系列不同的活性的催化剂。在同一条件下进行高压釜反应实验进行催化活性研究，其反应结果及影响如表3表3.不同的焙烧温度8h时对馏出物综合转化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反应条件温度230°C，催化剂用量2g，醇油比51，给压IMPa，反应时间5h，脱臭馏出物20g。反应结果表明，随着随着催化剂焙烧温度的升高，a-生育酚的含量基本不变，这说明不同的焙烧温度对非a-生育酚的转化率影响不大，而维生素的收率有所降低，对甲酯化率和酯交换率影响不大，这一时间段焙烧出的催化剂对馏出物的综合转化的影响不大，可能是随着焙烧时间的增加催化剂的内部结构发生烧结等使得催化剂的催化活性降低。实施例四以Mo03为活性组分改性后的催化剂对棉籽油脱臭馏出物综合转化的影响将计量的硝酸锆、硝酸铁及硝酸铝等的硝酸盐溶解于一定量的蒸馏水中，在其达到均一稳定后，用28%的NH3.H20调pH=810使这些溶液完全沉淀，并在室温下将沉淀物陈化24h，并抽滤烘干即得&、Fe及A1的氢氧化物，然后用计量的钼酸铵溶液来浸渍这些氢氧化物，再抽滤烘干并通过添加助催化剂或添加S042—对他们进行改性，最后在30(TC800°C条件下焙烧210h即得一系列不同活性的催化剂。在同一条件下进行高压釜反应实验进行催化活性研究，其反应结果及影响如表4:表4.改性后的催化剂对馏出物综合转化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反应条件温度260°C，催化剂用量2g，醇油比51，给压IMPa，反应时间5h，脱臭馏出物20g。反应结果表明，对主活性组分改性后a-生育酚的含量都有一定量的提高，这应该是主活性组分负载在这些氧化物上或对主活性组分进行改性后，该催化剂具有较大的比表面积和较高表面活性中心密度，极大的提高了该催化剂的比表面积和酸度，这说明非a-生育酚向a-生育酚的甲基化反应需要高酸度的催化剂，但是维生素的收率在负载前和负载后基本没太大的变化，甲酯化率和酯交换率在负载或改性后也都有所提高。特别是S042"-Mo03/Zr02,a-生育酚的含量最高可达98.9%，甲酯化率最高可达99.2%，酯交换率可达94.5%。改性后该催化剂的具有超强酸的性质，酸度扎<-14.68，同时该催化剂的比表面积也显著的提高了，主活性组分Mo03的比表面积是215m2/g，改性后变为80150m2/g，酸度和比表面积的提高极大的改善了该催化剂的催化活性，使得棉籽油脱臭馏出物中的甲基化反应率、甲酯化反应率以及酯交换反应率都有一定的提高。权利要求一种用于棉籽油脱臭馏出物综合转化的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂应用于棉籽油脱臭馏出物的综合转化中并对综合转化中的两种反应具有很高的催化活性，该催化剂主活性组分为MoO3，载体为ZrO2或SiO2，其制备方法主要采用浸渍法，活性组分氧化物负载在载体上，助催化剂组分均匀地分布在催化剂颗粒中，该催化剂具有无毒、无腐蚀、易处理、高活性及易回收利用等特点。2.根据权利要求1，其特征是主活性组分为MoO3,其含量为载体质量的Iwt%30wt%，一般为5wt%20wt%，优选15wt%。3.根据权利要求1，其特征是MoO3ArO2类型的催化剂，可以加入负载S042_或碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐及其它无机盐类，及过渡元素CU、Fe、Ni、Zn等的氧化物及无机盐类，或上述添加剂的一种或两种以上混合使用。4.根据权利要求1-3，通过在钼酸铵溶液浸渍在锆的氢氧化物上，干燥煅烧制备所需催化剂。5.根据权利要求1-4，通过在相应的助催化剂前体溶液中浸渍MoO3ArO2催化剂，干燥煅烧制备所需的复合催化剂。6.根据权利要求1-5，其特征是棉籽油脱臭馏出物主要由游离脂肪酸、甘油酯、维生素E、甾醇及色素等组成，其中维生素E的含量为5%15%，维生素E中α-生育酚的含量为45%。7.根据权利要求1，其特征是棉籽油脱臭馏出物的综合转化即为非α-生育酚向α-生育酚转化的直接甲基化反应和把游离脂肪酸和甘油酯变为脂肪酸甲酯的甲酯化反应。8.根据权利要求7，其特征是该系列催化剂是高压釜中对棉籽油脱臭馏出物进行综合转化。9.根据权利要求6-8，其特征是该系列催化剂对棉籽油脱臭馏出物的综合转化具有很好的催化效率和对热稳定等优点，当温度为200°C300°C时，非α-生育酚的转化率达80%以上，α-生育酚的含量达到90%以上，甲酯化率可达90%以上，酯交换率可达85%以上。全文摘要本发明提供了一种用于棉籽油脱臭馏出物综合转化的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为固体酸催化剂，这种催化剂以ZrO2或SiO2为载体，以质量比1％～30％的MoO3为主活性组分，以及负载SO42-或添加了0.002％～0.08％的碱土金属、稀土元素及过渡元素Cu、Fe、Zn等的氧化物，至少一种作为助催化剂，通过浸渍、干燥、煅烧制得。这种催化剂具有无毒、无腐蚀、易处理、成本低及易回收和利用的优点。在棉籽油脱臭馏出物综合转化中该催化剂具有活性高(α-生育酚的含量可达80％以上，甲酯化率可达90％以上，酯交换率可达85％以上，维生素E的保留率可达70％以上)、热稳定性好、寿命长等特点。文档编号B01J23/881GK101822978SQ201010140388公开日2010年9月8日申请日期2010年4月7日优先权日2010年4月7日发明者代斌,李翠华,杨斐,赵月霞申请人:代斌