专利名称：采用离子交换树脂去除铬酸盐溶液中钙、镁碱土金属离子的方法
技术领域：
本发明属于铬酸盐溶液的精制技术领域，具体涉及一种采用离子交换树脂去除铬 酸盐溶液中钙、镁碱土金属离子的方法，精制后的溶液适用于作为铬酸盐电催化合成重铬 酸盐直至铬酸酐的原料液。
背景技术：
铬酸酐简称铬酐，分子式为Cr03，是一种重要的铬化工产品，为强氧化剂，极易潮 解，易溶于水，腐蚀性极强，有毒。在铬盐产品中，铬酸酐占总产量的60%，主要用于制备水 溶性木材防腐剂铬砷酸铜，其次是用于金属精饰、制催化剂、三氧化二铬和磁性材料二氧化 铬及用作氧化剂、媒染剂等。在传统生产工艺中，Na2Cr2O7-H2SO4间歇熔融法、外热连续法、自热连续法、湿法等 技术，产生大量含铬Na2SO4和NaHSO4副产品，以及高毒性铬渣，环境污染极其严重。离子膜 电催化合成铬酸酐清洁生产新工艺，是中科院过程工程研究所铬盐清洁生产集成技术的重 要组成部分，该流程理论上不消耗氢氧化钠/钾，除生产主产品铬酸酐外，副产品氢氧化钠 /钾、氧气、氢气均为新工艺其它工序的原料，可实现全流程的废物零排放。铬酸钠/钾是 离子膜法电催化合成铬酸酐的重要原料，而离子膜法电催化合成铬酸酐技术对进入阳极电 解槽中的铬酸盐中的钙、镁碱土多价金属离子杂质含量要求极高，否则在电催化合成中，阳 极液中的多价阳离子在向阴极液迁移的过程中会与从阴极液反迁移的阴离子相结合，形成 氢氧化物沉淀，堵塞离子交换膜，造成槽电压上升，电耗增加，电流效率下降。目前，铬酸钠 /钾溶液除去微量钙、镁杂质的方法，多采用化学沉淀法处理，产生较大固体废物污染，操作 烦杂，劳动强度大，而且很难制得高纯度的产品。此外，还有膜分离、电渗析等方法，都因为 生产成本高或不能得到合服要求的产品而很少使用。离子交换法是利用离子交换树脂的 交换基团，吸附、交换、螯合金属离子，然后采用洗脱剂将吸附、交换、螯合上去的离子洗脱 下来，从而达到分离、提纯的目的。该方法具有易于操作，污染少，能够得到较纯的产品，被 广泛地用于锅炉用水的软化、工业废水的处理、电子工业高纯水、超高纯水的制备、原子能 工业中提铀和放射性废水处理，适用于提取、分离、浓缩、净化等行业。日本公开专利(平 2-107526)介绍了一种铬酸钠溶液的精制方法，但是其最多只能将钙、镁降到0. 4ppm。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用离子交换树脂去除铬酸盐溶液中钙、镁碱土金属离 子的方法，精制后的铬酸盐明显减少其中钙、镁杂质含量，可用于作为电催化合成重铬酸盐 直至铬酸酐的原料；实现了工艺条件不苛刻，操作简单，污染少，成本低，树脂再生容易，可 实现连续化大规模生产。本发明用带有氨基磷酸或亚胺基二乙酸官能团的离子交换树脂交换去除铬酸盐 溶液中的钙、镁。工艺过程为
a.先加入过量 0. 2-0. 82g/L 的 K2CO3 或 Na2CO3,再加入过量 0. 004-0. 016g/L KOH 或NaOH精制剂除去其中大部分杂质；b.用过滤器对铬酸盐中的悬浮物进行过滤，得到悬浮物含量小于lmg/L的铬酸盐 溶液；c.将所得铬酸盐溶液动态地与离子交换树脂接触进行离子交换；d.由步骤c得到的铬酸盐溶液经稀释或浓缩制得适用于电解的原料液。本发明所述的铬酸盐为铬酸钠或铬酸钾。所述的离子交换树脂是具有亚胺基二乙酸或氨基磷酸螯合基团所交联的聚苯乙 烯颗粒聚合物。所述的离子交换是在离子交换柱中进行，所用的离子交换柱中离子交换树脂装填 高度与柱直径的比在10 1至25 1之间，温度控制在20°C-80°C，pH值控制在8. 5-11.5， 动态法流速为l-Sml/min ；溶液中的钙、镁离子与离子交换树脂中的碱金属离子发生交换， 从而达到降低溶液中钙、镁离子浓度的目的。所述的铬酸钠溶液浓度为100-600g/L，铬酸钾溶液浓度为100_450g/L。所述的过滤器的平均孔径在0. 1-0. 4微米之间。所述的离子交换树脂可以重复使用，其步骤为吸附饱和后的离子交换树脂先用 水洗掉残留的溶液和杂质，再用3-5%的盐酸淋洗，淋洗后的树脂用纯水洗涤至接近中性， 然后用3-6%的碱溶液将离子交换树脂转型为K+型或Na+型，转型后离子交换树脂用超纯 水洗涤，直至接近中性。树脂吸附、再生原理为(1)树脂的吸附过程反应R (N+) 2+M2+ — RM2++2N+ (M2+ = Ca2+ 或 Mg2+，N+ = K+ 或 Na+)(2)树脂的再生过程反应RM2++2H+ — RH++M2+树脂的转型反应RH++N+ — RN++H+树脂吸附饱和Ca2+或Mg2+后，经洗涤、再生、转型，即可循环重复使用。本发明的优点在于，可得到钙、镁明显下降的铬酸盐溶液，这种溶液非常适用于作 为铬酸盐电催化合成重铬酸盐直至铬酸酐的原料液。吸附饱和后的离子交换树脂，经洗涤， 再生，转型，树脂可以重复使用。该方法工艺条件温和，操作简单，污染少，成本低，树脂再生 容易，可实现连续化大规模生产。
具体实施例方式实施例1 采用山东东大化工集团生产的DA460苯乙烯氨基磷酸酸离子交换树脂，从铬酸钾溶液中去除钙、镁。其工艺过程为a.先用过量0. 3g/L的K2CO3和过量0. 01g/LK0H溶液将250g/L铬酸钾溶液中大 部分多价金属离子除去，再将铬酸钾溶液在0. 4微米过滤器中过滤；b.铬酸钾溶液的pH值不作调整；
c.将铬酸钾溶液从底端以5ml/min的速度通过柱高为35cm，直径为1. 82cm装有 DA460离子交换树脂的离子交换柱；d.离子交换柱外有水循环加热套，使温度为65°C。铬酸钾溶液中的钙、镁离子从 初始的6mg/L和3mg/L，分别降为0. 089mg/L和0. 073mg/L。吸附穿透后的树脂用纯净水冲 洗，以除去树脂中夹留的杂质与气泡等。然后用4%的盐酸溶液进行逆流再生，再生完毕后， 用水洗涤至中性，再用5%的氢氧化钾溶液将树脂转型至K+型，用水洗至中性，树脂即可循 环重复使用。实施例2:采用德国拜尔公司生产TP207苯乙烯亚氨基二乙酸离子交换树脂，从铬酸钠溶液 中去除钙、镁。其工艺过程为a.先用过量0. 2g/LNa2C03和过量0. 008g/LNa0H溶液将200g/L铬酸钠溶液中大 部分多价金属离子除去，再将铬酸钠溶液在0. 2微米过滤器中过滤；b.调整 pH 值为 9. 5 ；c.将铬酸钠溶液从底端以2ml/min的速度通过柱高为20cm，直径为1. 68cm装有 TP207离子交换树脂的离子交换柱；d.离子交换柱外有水循环加热套，使温度为50°C。铬酸钠溶液中的钙、镁离子从 初始的9mg/L和4mg/L，分别降为0. 112mg/L和0. 109mg/L。吸附穿透后的树脂用纯净水冲 洗，以除去树脂中夹留的杂质与气泡等。然后用3%的盐酸溶液进行顺流再生，再生完毕后， 用水洗涤至中性，再用5%的氢氧化钠溶液将树脂转型至Na+型，用水洗至中性，树脂即可循 环重复使用。实施例3 采用美国罗们哈斯公司生产的Amberlite IRC 748苯乙烯亚氨基二乙酸离子交换 树脂，从铬酸钾溶液中去除钙镁。其工艺过程为a.先用过量0. 5g/LK2C03和过量0. 012g/LK0H溶液将450g/L铬酸钾溶液中大部 分多价金属离子除去，再将铬酸钾溶液在0. 4微米过滤器中过滤；b.铬酸钾溶液的pH值不作调整；c.将铬酸钾溶液从顶端以lml/min的速度通过柱高为25cm，直径为1. 68cm装有 748离子交换树脂的离子交换柱；d.离子交换柱外有水循环加热套，使温度为50°C。铬酸钾溶液中的钙、镁离子从 初始的10mg/L和7mg/L，分别降为0. 092mg/L和0. 065mg/L。吸附穿透后的树脂用纯净水 冲洗，以除去树脂中夹留的杂质与气泡等。然后用4%的盐酸溶液进行逆流再生，再生完毕 后，用水洗涤至中性，再用5%的氢氧化钾溶液将树脂转型至K+型，用水洗至中性，树脂即可 循环重复使用。实施例4 采用美国罗们哈斯公司生产的Amberlite IRC 747苯乙烯氨基磷酸离子交换树 月旨，从铬酸钠溶液中去除钙、镁。其工艺过程为a.先用过量0. 6g/LNa2C03和过量0. 009g/LNa0H溶液将550g/L铬酸钠溶液中大部分多价金属离子除去，再将铬酸钠溶液在0. 2微米过滤器中过滤；b.将铬酸钠溶液的pH调整为9. 5 ；
c.将铬酸钠溶液从顶端以3ml/min的速度通过柱高为30cm，直径为1. 82cm装有 Amberlite IRC 747离子交换树脂的离子交换柱；d.离子交换柱外有水循环加热套，使温度为55°C。铬酸钠溶液中的钙、镁离子从 初始的5mg/L和3mg/L，分别降为0. 062mg/L和0. 051mg/L。吸附穿透后的树脂用纯净水冲 洗，以除去树脂中夹留的杂质与气泡等。然后用4%的盐酸溶液进行顺流再生，再生完毕后， 用水洗涤至中性，再用6%的氢氧化钠溶液将树脂转型至Na+型，用水洗至中性，树脂即可循 环重复使用。
权利要求
一种采用离子交换树脂去除铬酸盐溶液中钙、镁碱土金属离子的方法，其特征在于，工艺过程为a.先加入过量0.2-0.82g/L的K2CO3或Na2CO3，再加入过量0.004-0.016g/LKOH或NaOH精制剂除去其中大部分杂质；b.用过滤器对铬酸盐中的悬浮物进行过滤，得到悬浮物含量小于1mg/L的铬酸盐溶液；c.将所得铬酸盐溶液动态地与离子交换树脂接触进行离子交换；d.由步骤c得到的铬酸盐溶液经稀释或浓缩制得适用于电解的原料液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的铬酸盐为铬酸钠或铬酸钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有亚胺基二乙 酸或氨基磷酸螯合基团所交联的聚苯乙烯颗粒聚合物。
4.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的离子交换是在离子交换柱中进 行，所用的离子交换柱中离子交换树脂装填高度与柱直径的比在10 1至25 1之间，温 度控制在20°C -80°C，pH值控制在8. 5-11. 5，动态法流速为l-8ml/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铬酸钠溶液浓度为100-600g/L，铬 酸钾溶液浓度为100-450g/L ；所述的过滤器的平均孔径为0. 1-0. 4微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子交换树脂重复使用，其步 骤为吸附饱和后的离子交换树脂先用水洗掉残留的溶液和杂质，再用3-5%的盐酸淋 洗，淋洗后的树脂用纯水洗涤至接近中性，然后用3-6%的碱溶液将离子交换树脂转型 为K+型或Na+型，转型后离子交换树脂用超纯水洗涤，直至接近中性；树脂的吸附过程 反应=R(N+)JM2+ — RM2++2N+,树脂的再生过程反应RM2++2H+ — RH++M2+，树脂的转型反应 RH++N+ — RN++H+ ；树脂吸附饱和Ca2+或Mg2+后，经洗涤、再生、转型，循环重复使用。
全文摘要
一种采用离子交换树脂去除铬酸盐溶液中钙、镁碱土金属离子的方法，属于铬酸盐溶液的精制技术领域。工艺过程为加入化学精制剂除去其中大部分杂质；用过滤器对铬酸盐中的悬浮物进行过滤，得到悬浮物含量小于1mg/L的铬酸盐溶液；将所得铬酸盐溶液动态地与离子交换树脂接触进行离子交换；得到的铬酸盐溶液经稀释或浓缩制得适用于电解的原料液。优点在于，可得到钙、镁明显下降的铬酸盐溶液，这种溶液非常适用于作为铬酸盐电催化合成重铬酸盐直至铬酸酐的原料液。吸附饱和后的离子交换树脂，经洗涤，再生，转型，树脂可以重复使用。该方法工艺条件温和，操作简单，污染少，成本低，树脂再生容易，可实现连续化大规模生产。
文档编号B01J49/00GK101817560SQ201010142709
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者余志辉, 初景龙, 曲景奎, 王丽娜, 齐涛 申请人:中国科学院过程工程研究所