专利名称：表面改性吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明包括涉及从烃燃料除去硫和钒的表面改性吸附剂的实施方案。
技术背景 由于操作或调节限制，在石油和石油衍生的燃料中存在某些组分可妨碍或限制其 用于燃烧过程。例如，在可用燃料中硫的水平可由于排放限制因素限制发电装置的尺寸。另 夕卜，存在钒杂质可导致腐蚀燃气轮机叶片。在燃烧前从燃料选择性除去不合乎需要的成分可允许其用于以前达不到的应用。 目前使用的精炼技术，包括加氢脱金属和加氢脱硫，设计用于萃取轻馏分，并且使用这些方 法费用大，尤其在小规模应用中。吸附技术，其中使燃料与能够选择性吸附或吸收污染物的固体物质接触，是依赖 分馏、加氢处理、催化裂化等传统、资本密集型精炼方法的替代方法。虽然吸附方法能够提供超过精炼方法的优点，但它们可能受只有窄范围吸附剂内 在表面性质可用性的限制，如极性、PH或湿润性。因此，合乎需要有一种吸附剂，所述吸附剂 包括更大范围性质和增加除去不合乎需要成分的能力，同时保持吸附剂的总体结构特征。
发明内容
在一个实施方案中，吸附剂组合物包含吸附剂载体；和包含过渡金属的金属组分， 其中使金属组分浸渍于吸附剂载体的表面上，并且其中金属组分实现从烃燃料除去硫和 钒。在另一个实施方案中，本发明提供一种从烃燃料除去硫和钒的方法。所述方法包 括使燃料与吸附剂组合物接触，其中吸附剂组合物包含吸附剂载体；和包含过渡金属的金 属组分，其中使金属组分浸渍于吸附剂载体的表面上，并且其中金属组分实现从烃燃料除 去硫和钒。在另一个实施方案中，吸附剂组合物包含吸附剂载体，其中吸附剂载体的表面已 经化学改性，以包含官能团，并且其中吸附剂载体实现从烃燃料除去硫和钒。在另一个实施方案中，本发明提供一种从烃燃料除去硫和钒的方法。所述方法包 括使燃料与吸附剂组合物接触，其中吸附剂组合物包含吸附剂载体，其中吸附剂载体的表 面已经化学改性，以包含官能团，并且其中吸附剂载体实现从烃燃料除去硫和钒。通过以下详细说明，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施例方式本发明公开用于从烃燃料除去硫和/或钒的吸附剂组合物。在一个实施方案中， 吸附剂组合物包含吸附剂载体和浸渍于吸附剂载体表面上的金属组分。在另一个实施方案 中，吸附剂组合物包含具有化学改性表面的吸附剂载体。术语“硫”表示在含烃流体(如裂化汽油或柴油燃料)中一般存在的任何形式的硫，如元素硫或硫化合物。通常在含烃流体中包含的可在本发明的过程期间存在的 硫的实例包括但不限于硫化氢、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物 (R-S-R)、有机二硫化物(R-S--S--R)、噻吩、经取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化 物、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其组合以及其较 重分子量，其中各个R可以为包含1个碳原子至10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。术语“流体”表示气体、液体、蒸气及其组合。本文所用术语“重烃”定义为具有至少6个碳原子的烃分子，“重烃燃料”定义为重 烃的液体混合物。术语“金属”表示任何形式的金属，如元素金属或含金属的化合物。术语“金属氧化物”表示任何形式的金属氧化物，如金属氧化物或金属氧化物前 体。 本文所用术语“吸附剂”表示有能力通过使硫和/或钒附着到其内部表面而不物 理或化学改变吸附剂物质，从气体、液体或固体提取硫和/或钒的物质。术语“吸附剂载体”表示为吸附剂并且可作为本文所述金属组分的载体的任何物 质或此类物质的组合。在一个实施方案中，吸附剂载体包括多孔物质。适合多孔物质的实 例包括但不限于微孔物质和中孔物质。适合吸附剂载体的实例包括但不限于多孔无机物质，包括金属氧化物、无机氧化 物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、具有氢氧化物涂层的无机氧化物、无机碳氮化 物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物等及其组合。适合无机氧化物的实例包括二 氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化钙、二氧化锰或包含 至少一种前述无机氧化物的组合。无机碳化物的实例包括碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化钨、 碳化铪等或包含至少一种前述碳化物的组合。适合氮化物的实例包括氮化硅、氮化钛等或 包含至少一种前述物质的组合。适合硼化物的实例为硼化镧、硼化铬、硼化钼、硼化钨等或 包含至少一种前述硼化物的组合。用于吸附剂载体的适合有机物质的实例包括但不限于活性炭、焦炭、炭、含碳分子 筛、氧化铝和二氧化硅(包括 Britesorb (购自 PQCorporation，Valley Forge, PA)等及
其组合。吸附剂载体可具有大于约0. 5m2/g的表面积。在一个实施方案中，表面积为约 0. 5m2/g至约2000m2/g。在另一个实施方案中，吸附剂载体具有约200m2/g至约1000m2/g的 表面积。在另一个实施方案中，表面积为约300m2/g至约800m2/g。在另一个实施方案中， 吸附剂载体具有约350m2/g至约700m2/g的表面积。合乎需要吸附剂载体以基于吸附剂组合物总重量约20%重量至约100%重量 的量存在。在一个实施方案中，吸附剂载体以基于吸附剂组合物总重量约20%重量至约 99. 9%重量的量存在。在一个实施方案中，吸附剂载体以基于吸附剂组合物总重量约50% 重量至约99. 5%重量的量存在。在一个示例性实施方案中，吸附剂载体以基于吸附剂组合 物总重量约70%重量至约99. 0%重量的量存在。吸附剂载体可以为颗粒形式。吸附剂载体可包括具有约1微米至约5毫米平均粒 径的物质。在一个实施方案中，吸附剂载体具有约5微米至约2毫米平均粒径。在另一个 实施方案中，吸附剂载体具有约10微米至约1毫米平均粒径。
在一个实施方案中，使吸附剂载体的表面化学改性可显著改善吸附剂组合物从烃 燃料除去硫和钒的能力。例如，可使吸附剂载体的表面化学改性，以增加吸附剂载体对硫和 /或钒的特异性，或者通过增加吸附剂载体的湿润和深孔渗透提高吸附动力学。可用本领域 的技术人员已知的任何方法使吸附剂载体的表面化学改性，从而允许宽范围化学官能性结 合到表面。例如，可用烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷使吸附剂载体表面官能化，更具体地讲， 使二氧化硅中存在的极性羟基官能化。在一些实施方案中，卤基、苯基、氰基、烷基、烯基、芳 基、烷氧基、硅烷基或氯官能团或其组合可通过吸附剂载体提供改善的吸附作用。另外，利 用羟基喹啉、铜铁试剂等的吸附剂载体表面的金属螯合官能性可改善从烃燃料除去钒和含 其他金属的杂质。本文所用术语“金属组分”表示可加到吸附剂载体的表面，以帮助从烃燃料除去硫 和/或钒的任何金属或含金属化合物。金属组分可以为金属氧化物。在一个优选的实施方 案中，金属组分包括过渡金属。适合金属组分的实例包括但不限于铜、银、钼、金、钼、钨、铼、 钯、铁、镍、钴、钌、铑、锇、铱等及其组合。在一个示例性实施方案中，金属组分包括银或铁。
在吸附剂组合物中存在金属组分的实施方案中，金属组分可以基于吸附剂组合物 总重量约0. 重量至约80%重量的量存在。在一个实施方案中，金属组分以基于吸附剂 组合物总重量约0. 5%重量至约50%重量的量存在。在一个示例性实施方案中，金属组分 以基于吸附剂组合物总重量约1. 0%重量至约30%重量的量存在。在一个实施方案中，吸附剂载体和金属组分组合形成吸附剂组合物，其中金属组 分浸渍于吸附剂载体的至少部分表面上。在一个实施方案中，可使金属组分浸渍于吸附剂 载体的中孔或微孔内。可使金属组分与具有上述化学改性表面的吸附剂载体组合。如果吸 附剂载体为颗粒形式，则使金属组分浸渍于吸附剂载体颗粒的表面上。可用本领域的技术 人员已知的任何方法使金属组分和吸附剂载体组合。例如，用金属组分浸渍吸附剂载体表 面的适合技术包括气相处理、湿填充、离子交换、初始湿润法或在溶胶_凝胶处理期间原位 沉淀。吸附剂组合物可从燃料除去硫和钒，燃料包括但不限于沙特重质原油、沙特轻质 原油、智利原油、柴油燃料等。吸附剂组合物特别有效地从重烃燃料除去硫和钒。如上所述，吸附剂组合物中存在的吸附剂载体和/或金属组分可实现从烃燃料除 去不需要的物质。在一个实施方案中，吸附剂组合物有效从燃料除去基于用吸附剂组合物 处理燃料前燃料中硫总重量约1.0%重量至约100%重量的硫。在一个实施方案中，吸附剂 组合物从燃料除去约10%重量至约90%重量的硫。在另一个实施方案中，吸附剂组合物从 燃料除去约20%重量至约80%重量的硫。在另一个实施方案中，吸附剂组合物从燃料除去 基于用吸附剂组合物处理燃料前燃料中硫总重量约40%重量至约60%重量的硫。在一个实施方案中，吸附剂组合物有效从燃料除去基于用吸附剂组合物处理燃料 前燃料中钒总重量约1.0%重量至约100%重量的钒。在一个实施方案中，吸附剂组合物从 燃料除去约10%重量至约90%重量的钒。在另一个实施方案中，吸附剂组合物从燃料除去 约20%重量至约80%重量的钒。在另一个实施方案中，吸附剂组合物从燃料除去基于用吸 附剂组合物处理燃料前燃料中钒总重量约40%重量至约60%重量的钒。从燃料除去硫和/或钒可在单步骤或多步骤吸附过程中完成。也可用吸附剂组合 物除去燃料中存在的另外不需要的物质，例如镍。
旨在为示例性而非限制的以下实施例说明产生本文所述一些不同实施方案的组 合物和方法。实施例实施例1用包括以银浸渍的碳的吸附剂组合物处理石油醚和沙特轻质原油的油进料。石油 醚与沙特轻油的比率为4 1。表1所示的结果表明，包含碳和银的吸附剂组合物比单独使用碳更有效地从油除 去硫。表 1 实施例2用包括以银和铁浸渍的中孔氧化铝的吸附剂组合物处理石油醚和沙特轻质原油 的油进料。石油醚与沙特轻油的比率为1 4。表2所示的结果表明，吸附剂组合物比单独使用中孔氧化铝更有效地从油除去 硫。表2 本文公开的所有范围均包含端点在内，并且这些端点可相互组合。本文所用术语 “第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。与量相关使用的修饰词“约”和“近似”包含所述值在内，并且具有由上下文指定的意义(例 如，包括与具体量测量相关的误差度)。在描述本发明的上下文中(尤其在以下权利要求的 上下文中)中术语“一” (a)和“一” (an)和“所述”及类似讨论对象的使用旨在解释为包括 单数和复数，除非本文另外指明或上下文清楚地否认。 虽然已只关于有限一些实施方案详细描述了本发明，但应很容易地理解，本发明 不限于这些公开的实施方案。相反，可修改本发明，以加入任何一些变化、变动、取代或至今 未描述但与本发明的精神和范围相当的相当布置。另外，虽然已描述本发明的不同实施方 案，但应理解，本发明的方面可只包括一些所述的实施方案。因此，不应将本发明视为受前 述说明限制，本发明只受附加权利要求的范围限制。
权利要求
一种吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含吸附剂载体；和包含过渡金属的金属组分，其中使金属组分浸渍于吸附剂载体的表面上；并且其中金属组分实现从烃燃料除去硫和钒。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中吸附剂载体以基于吸附剂组合物重量约20%重量 至约99. 9%重量的量存在。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中金属组分以基于吸附剂组合物重量约0.重量 至约80%重量的量存在。
4.一种从烃燃料除去硫和钒的方法，所述方法包括 使燃料与吸附剂组合物接触，所述吸附剂组合物包含 吸附剂载体；和包含过渡金属的金属组分，其中使金属组分浸渍于吸附剂载体的表面上；并且 其中金属组分实现从烃燃料除去硫和钒。
5.权利要求4的方法，其中金属组分实现除去基于燃料与吸附剂组合物接触前烃燃料 中硫总重量约1. 0%重量至约100%重量的硫。
6.权利要求4的方法，其中金属组分实现除去基于燃料与吸附剂组合物接触前烃燃料 中钒总重量约1. 0%重量至约100%重量的钒。
7.一种吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含吸附剂载体，其中吸附剂载体的表面已经化学改性以包含官能团；并且 其中吸附剂载体实现从烃燃料除去硫和钒。
8.权利要求7的吸附剂组合物，其中官能团包括卤基、苯基、氰基、烷基、烯基、芳基、烷 氧基、硅烷基或氯官能团或其组合。
9.一种从烃燃料除去硫和钒的方法，所述方法包括 使燃料与吸附剂组合物接触，所述吸附剂组合物包含吸附剂载体，其中吸附剂载体的表面已经化学改性以包含官能团；并且 其中吸附剂载体实现从烃燃料除去硫和钒。
10.权利要求9的吸附剂组合物，其中官能团包括卤基、苯基、氰基、烯基、芳基、烷氧 基、硅烷基或氯官能团或其组合。
全文摘要
本发明公开一种吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含吸附剂载体；和包含过渡金属的金属组分，其中使金属组分浸渍于吸附剂载体的表面上，并且其中金属组分实现从烃燃料除去硫和钒。本发明还公开一种吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含吸附剂载体，其中吸附剂载体的表面已经化学改性以包含官能团，并且其中吸附剂载体实现从烃燃料除去硫和钒。
文档编号B01J20/02GK101844067SQ20101014270
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年3月23日
发明者D·A·海特科, G·A·奥奈尔, G·L·索洛维基克, J·A·奥萨赫尼, P·B·格拉泽, T·J·费维 申请人:通用电气公司