一种动态孔射流式反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法

专利名称：一种动态孔射流式反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种动态孔射流式反应器，以及采用该反应器使脂肪族或芳香族胺类 有机物与光气在液相中进行反应制备异氰酸酯的方法。
背景技术：
自1849年Wurtz首次制备出烷基异氰酸酯以来，人类就一直在探索着各种制备异 氰酸酯的方法和制备各种具有特殊结构和性能的异氰酸酯产品。实践证明，迄今为止光气 化法仍然是最具有工业化价值的合成路线，其中尤以液相光气化法为主流工艺。液相光气化法制备异氰酸酯具有条件温和，操控稳定的特点。在该工艺过程中，脂 肪族或芳香族胺类有机物首先和光气在溶剂中反应生成氨基甲酰氯和HC1，HC1会迅速和 其他胺基反应生成氨基盐酸盐。系统中过量的光气会继续和氨基盐酸盐反应生成氨基甲酰 氯并放出HC1。这便是普遍采用的冷热两步光气化工艺中的冷反应过程。该反应过程中的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐都是合成异氰酸酯的中间产物，并且都 是固体物质。固体中间产物存在的必然性给反应器的设计带来了重重困难，反应器一方面 要提供足够的混合强度，保证高效的混合反应，另一方面要能有效的防止固体中间产物挂 壁或堵塞混合反应通道，并且在堵塞现象发生时能够便于清理。事实证明，混合反应部分已 成为限制各类异氰酸酯生产装置产能和能耗指标的主要瓶颈之一。多年来，学术界与企业 界都在为这一同样的问题作着不懈的努力和探索。US5931579、US4915509描述了一种转子-定子型混合反应器。该混合器中，一股 流体通过前板中心的圆孔进入混合腔，另一股流体通过前板上呈同心圆状排列的一系列孔 洞进入混合腔。混合腔内设有多层筛板分别交错固定在定子和转子上，高压反应液通过层 层筛板时会被旋转的定子研磨，从而达到很好的快速混合和均勻分散效果。但该反应器结 构复杂，一旦堵塞，清理将变得十分困难。US5117048描述了一种孔射流式的反应混合器，一股物料通过管腔的多个孔洞中 进入另一股物料中，起到强化混合的效果。尽管如此，在工业放大过程中该反应混合器的混 合效果仍十分有限，在异氰酸酯的制造中反应器的频繁堵塞问题不能得到及时地解决。CN200910069917描述了一种生产甲苯二异氰酸酯的列管式撞击流反应器，一股物 料通过下管板上的射流口射流喷入，另一路流体则通过垂直下管板的列管和列管扩大段的 列管射流口以一定角度射流喷入射流混合区，与第一股物料进行撞击而实现混合。该反应 器的混合强度较弱，反应停留时间较长，并且常有大块固体聚集，不但容易堵塞该反应器， 甚至会堵塞或污染后续反应设备。CN200910306519描述了一种中间设置有中心喷射器的管式反应器，其中心喷射器 上有锥形折流挡板和喷嘴，管式反应器管壁上设置有折流挡板。该反应器的混合效果十分 有限，且固体产物很容易挂壁，一旦堵塞反应器就需要停车清理。通过以上的比较可以看出，液相光气化法制备异氰酸酯的过程是一个气液固三相
5反应过程，混合不当即造成固体中间产物大量堆积。固体中间产物的累积一方面会破坏混 合反应效果，造成更多固体累积的恶性循环，从而降低装置负荷或者影响产品质量；另一方 面更有可能因为完全堵塞进料通道而迫使装置停止运转。因而要求混合反应器具备极快的 混合速率和良好的防堵塞能力。因此，需要研发具有更高混合效率且便于人工在线清理或 可自动清理的反应器，以降低装置临停检修的频率，提高运转效率。

发明内容
本发明的目的在于提供一种动态孔射流式混合反应器以及采用该反应器使脂肪 族或芳香族胺类有机物与光气在液相中进行反应制备异氰酸酯的方法，以克服上述现有反 应器的缺陷。本发明所提供的动态孔射流式混合反应器如下该反应器包括内进料管、外进料 管、管式混合反应喷头、齿轮箱、传动轴以及传动衔接轮；其中，所述传动轴、内进料管和外 进料管自内而外同轴设置，所述外进料管与齿轮箱连通且自上而下同轴设置，所述齿轮箱 内设有齿轮和一个具有多个物料进入孔道的管式混合反应喷头，所述齿轮与管式混合反应 喷头通过物料进入孔道相互拟合，且与齿轮箱圆周内壁拟合，齿轮箱内还设有用于限位的 齿轮轴心轨道；所述内进料管与管式混合反应喷头连通且自上而下同轴设置；所述管式混 合反应喷头在传动轴和传动衔接轮的驱动下轴向转动，进而带动齿轮箱内齿轮的转动；所 述传动衔接轮可在所述管式混合反应喷头内上下往复运动。在本发明所提供的动态孔射流式反应器中，所述传动轴与内进料管之间所形成的 反应通道称为内侧反应物通道，而内进料管与外进料管之间所形成的反应通道称为外侧反 应物通道。所述外侧反应物通道与内侧反应物通道的横截面积(垂直于该反应器的轴向) 之比为0.5 24 1，优选0.75 12 1，更优选1 7.5 1。管式混合反应喷头内的 通道与内侧反应物通道的截面积之比为0.5 4 1，优选0.75 3 1。在本发明所提供的动态孔射流式反应器中，齿轮箱内所述齿轮的数量一般为1 8个，优选2、4、6或8个，更优选2个或4个。齿轮的齿根圆直径(齿轮的内径)是管式混 合反应喷头物料进入孔道部位外径的0. 25 4倍，优选0. 5 2倍。在本发明所提供的动态孔射流式反应器中，所述物料进入孔道(或简称物料孔 道)设置在管式反应喷头的管壁上，以形成物料进入反应喷头内的孔道。在管式混合反应 喷头的管壁上，所述物料进入孔道可自上而下排列成或分布有1 20圈，优选2 12圈， 更优选3 8圈；每圈有8 40个孔道，优选每圈有12 24个孔道；每圈物料进入孔道的 开孔方向均垂直于该反应器的轴向，且最好在管式反应喷头管壁的径向方向上均勻设置。 所述物料进入孔道的横截面形状为直角或圆角长方形、直角或圆角正方形、三角形、菱形、 梯形、等边或非等边多边形、圆形或椭圆形等。当设置两圈或两圈以上的物料进入孔道时， 相邻两圈的物料进入孔道可采用相同或不同的孔道横截面形状、孔道大小和对齐方式。全 部物料进入孔道的尺寸之和(即横截面积之和)应该确保在所设定的外侧物料通道内的 物料压力和内侧物料通道内的物料压力下，从外侧物料通道经由齿轮箱和这些孔道进入管 式混合反应喷头内的反应物料的流速与从内侧物料通道底部的出口(具有一定的横截面 积)进入管式混合反应喷头内的反应物料的流速的比率满足该反应所需要的两种反应物 的质量比或摩尔比率要求。例如，当光气与TDA反应时，纯光气与纯TDA的质量之比为大约3.4-4.2 1，或大约3. 8 1。当然，在获知所设计的全部物料孔道的尺寸之和(即横截面 积之和)和内侧物料通道底部的出口的横截面积之后，根据常规工艺计算，通过调节外侧 物料通道内的物料压力和内侧物料通道内的物料压力也可以调节进入管式混合反应喷头 内的两种反应物的质量或摩尔比率。这是本领域中技术人员容易实现的，可根据反应的实 际需要来调节。在本发明所提供的动态孔射流式反应器中，优选地，所述管式混合反应喷头具有 上下不同的壁厚，但优选其内径是上下相同的；进一步优选地，物料进入孔道所处部位的壁 厚是管式混合反应喷头下部出口端管壁厚的1 5倍，优选1. 5 3倍。也就是说，在管式 反应喷头上设置多个物料进入孔道的部位的管壁是等厚度的或更厚的(与管式反应喷头 的其它部位例如反应喷头端部的管壁厚相比而言)。在本发明所提供的动态孔射流式反应器中，在所述管式混合反应喷头的内壁上设 有至少1条与管式混合反应喷头等长的滑道，优选设有2 3条与管式混合反应喷头等长 的滑道，以便使所述传动衔接轮在管式混合反应喷头内通过手动或自动方式实现上下往复 运动，优选地，通过机械自动方式实现上下往复运动。在本发明中，所述传动衔接轮是在保 持转动的同时进行上下往复运动，往复频率为1次/天 1次/分钟，优选5 288次/天， 更优选5 48次/天。进一步优选地，传动衔接轮的往复频率可逐级调节。一般情况下，传 动衔接轮的转动速度为1 120r/min，优选6 60r/min。也就是说，传动衔接轮带动管式 混合反应喷头的转动速度为1 120r/min，优选6 60r/min，这里指两者一起的转速(即 同速)°在本发明所提供的动态孔射流式反应器一般由钢材、玻璃、陶瓷、合金、碳化硅或 者搪瓷钢材制成。本发明所提供的采用动态孔射流式混合反应器制备如通式(I)所示的脂肪族、脂 环族或芳香族异氰酸酯的方法如下R(NC0)n(I)R(NH2)n(II)其中R为脂肪族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通式(I)的任意两 个相邻的(NC0)之间，以及n彡2，优选n = 2_4，更优选2或3，所述方法包括以下步骤(a).具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶液通过内侧反应物通道进入旋 转的管式混合反应喷头；或者通过外侧反应物通道进入齿轮箱，然后经过物料进入孔道以 垂直于内侧流股的流动方向射入旋转的管式混合反应喷头；(b).纯光气液体或光气溶液通过外侧反应物通道进入齿轮箱内，然后经过物料进 入孔道以垂直于内侧流股的流动方向射入旋转的管式混合反应喷头；或者通过内侧反应物 通道进入旋转的管式混合反应喷头；(c).胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下分别经两侧反应物通道汇 集在旋转的管式混合反应喷头内进行快速的混合、反应，反应液迅速通过管式混合反应喷 头进入反应釜内继续进行并完成反应。在本发明所述方法中，优选R是脂肪族C2-C50烃基、脂环族C2-C50烃基或芳香族 C6-C50烃基，更优选R是脂肪族C4-C30烃基、脂环族C4-C30烃基或芳香族C6-C30烃基，进 一步优选R是脂肪族C5-C18烃基、脂环族C5-C18烃基或芳香族C6-C20烃基。
在本发明所述方法中，所述具有通式(I)的异氰酸酯一般为异构体比例为 100/0-80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4，- 二异氰酸酯、二环 己基甲烷4，4’_ 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、1，4_环己二异氰酸 酯、1，8- 二异氰酸根合-4-(异氰酸甲酯基)辛烷、三异氰酸根壬烷、1，4- 丁二异氰酸酯、萘 二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲 基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯等。其中优选苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯。在本发明所述方法中，所述具有通式(II)的胺类有机物一般是异构体比例为 80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二胺混合物或纯的2，4-甲苯二胺、二苯基甲烷4，4，-二胺、 二环己基甲烷4，4’_二胺、异佛尔酮二胺、1，6_己二胺、1，4_环己二胺、1，8_二氨基-4-(氨 甲基)辛烷、三氨基壬烷、1，4_ 丁二胺、萘二胺、对苯二胺、苯二亚甲基二胺、环己烷二亚甲 基二胺、三甲基-1，6-六亚甲基二胺、四甲基间苯二亚甲基二胺、二甲基联苯二胺或甲基环 己基二胺等；优选苯二亚甲基二胺、二苯基甲烷4，4’ - 二胺或甲苯二胺；更优选甲苯二胺。在本发明所述方法中，步骤(a)和(b)包括利用惰性溶剂对胺和光气进行稀释，所 述惰性溶剂一般选自苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯 或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。多胺有机溶液的浓度一般为12. 5wt% 45wt%，优 选15 25wt % ；光气有机溶液浓度一般不低于60wt %，优选60-90wt %，更优选75_85wt %。在本发明所述方法中，所述内侧反应物通道内流体轴向流动线速度一般为0. 8 14. 6m/s，优选2. 0 8. 2m/s ；外侧反应物通道的物料通过物料进入孔道垂直射入管式混合 反应喷头的线速度是内侧流股轴向流动线速度的1 9倍，优选1. 2 5. 5倍。在本发明所述方法中，所述内侧反应物通道和外侧反应物通道的物料压力一般均 为1 20bar，优选5 15bar ；当物料进入孔道的总面积大于内侧反应物通道的横截面积 时，需单独提升外侧反应物压力，从而保证反应物通过物料进入孔道的线速度是内侧反应 物通道内反应物流动线速度的1 9倍；管式混合反应喷头出口压力一般为1 15bar，优 选 5 lObar。对于冷热两步法液相光气化反应而言，第一步反应必然会产生氨基甲酰氯和氨基 盐酸盐，此固体中间产物存在的必然性使得喷射反应混合器内极易累积固体，固体中间产 物的累积一方面会破坏混合反应效果，造成更多固体累积的恶性循环，从而降低装置负荷 或者影响产品质量；另一方面更有可能因为完全堵塞进料通道而使得装置不得不停止运 转。传统做法是先用高压溶剂或光气冲洗，发现冲洗无效后临停检修，即手动清理反应器。 这种做法大大降低了装置的运转效率，并增加了诸多安全隐患。本发明所提供的反应器设置了连续转动的齿轮、管式混合反应喷头和可以上下往 复运动的传动衔接轮，配以反应物料本身的冲洗功能可以顺利地将固体中间产物推出反应 区域，从而保证了反应区域孔道的通畅和整个装置的长期高负荷稳定运转。另外，本发明所 提供的反应器带有一个具有多个物料进入孔的管式混合反应喷头，相邻两圈的物料进入孔 道可以采用不同的大小、形状和对齐方式，从而更好的改善了物料混合效率，使光气和溶剂 相对于原料胺的配比进一步降低，提高了原装置的产能，改善了产品质量，同时也降低了能
耗 o


图1是根据本发明的一种优选实施方式的动态孔射流式反应器的结构示意图。图2是图1所示的反应器沿A-A方向的剖面图。图3是根据本发明的另一种优选实施方式的动态孔射流式反应器的结构示意图。图4是图3所示的反应器沿A’ -A’方向的剖面图。
具体实施例方式以下结合附图进一步说明本发明所提供的动态孔射流式反应器及采用该反应器 制备异氰酸酯的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。在本申请中，一般情况下，“轴向”和“径向”分别指反应器的轴向和径向，除非另外 特意指明。此外，在本申请中提及“胺”或“多胺”或“胺(有机)溶液”或“(有机)多胺溶 液”时，“胺”或“多胺”或“胺溶液”或“多胺溶液”可以互换使用。为了便于说明和理解，本 发明以竖式安装的反应器来举例说明反应器构件之间的位置关系，例如水平、垂直、横向、 上下等，但本发明并不排除其它可能的安装方式，例如稍微倾斜安装的方式。因此，不应将 垂直安装理解为对本发明所述反应器和制备方法的限制。本发明所提供的动态孔射流式反应器包括具有同轴套管式结构的内侧反应物通 道2、外侧反应物通道3以及与上述两侧通道均同轴的传动轴1。与外侧反应物通道3相连 的齿轮箱6内装有齿轮7和带有多个物料进入孔道8的管式混合反应喷头5。物料进入孔 道8和齿轮箱圆周内壁都属于齿轮拟合区9，并配以齿轮轴心轨道10的限位。安装在反应 器外部的电动机通过变速箱和传动轴1以及传动衔接轮4带动管式混合反应喷头5轴向转 动，同时由于物料进入孔道8与齿轮7具有相互配合的齿、缝结构，可以带动齿轮7在齿轮 箱6内自转并公转。一般情况下，本发明对于齿轮7在齿轮箱6内自转的转速没有特别要求，并且对于 其沿着反应器主轴公转的转速也没有特别要求。齿轮的转速取决于齿轮的齿根圆直径与混 合反应喷头外径的比值，其转速无关紧要，只要转就行。图1和图2所示的反应器结构是本发明优选的实施方式之一，其齿轮箱内设置2 个齿轮，管式混合反应喷头上设有1圈物料进入孔道8，且物料进入孔道的横截面形状为长 方形。因此，与所述物料进入孔道相啮合的齿轮应具有与长方形的孔道相适配的齿、缝结 构。齿轮由带孔(即物料孔道或物料进入孔道)的管式混合反应喷头带动旋转，同时设置 于传动轴和管式混合反应喷头之间的传动衔接轮可以在管式混合反应喷头内自动地上下 往复，从而实现了本发明所述反应器的自动在线清理。图3和图4所示的反应器结构是本发明另一种优选的实施方式，如图所示，齿轮箱 内设置2个齿轮，管式混合反应喷头上设有2圈物料进入孔道8，且上下2圈物料进入孔道 的横截面形状、大小及其对齐方式均不相同。因此，与该反应器的物料进入孔道相啮合的齿 轮应具有与所示物料进入孔道相适配的齿、缝结构。齿轮由带孔的管式混合反应喷头带动 旋转，同时设置于传动轴和管式混合反应喷头之间的传动衔接轮可以自动上下往复，从而 实现了混合反应器的自动在线清理。虽然本申请未提供齿轮箱内设置有两个以上的齿轮的反应器结构示意图，也未提供管式混合反应喷头上设置两圈以上的物料进入孔道以及物料进入孔道为三角形、菱形、 梯形等其它形状的反应器结构示意图，但本领域技术人员应该能够理解，具有上述结构特 点的反应器及其结合公知常识所作出的结构上的调整和改变均能够实现本发明。下面结合附图列举几种本发明所提供的异氰酸酯制备方法的实施方式，但本发明 并不因此而受到任何限制。实施方式一采用如图1和图2所示的反应器，使具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶 液通过内侧反应物通道2进入旋转的管式混合反应喷头5中；同时，纯光气液体或光气溶液 通过外侧反应物通道3进入齿轮箱6内，然后经过物料进入孔道8以垂直于内侧流股的流 动方向射入旋转的管式混合反应喷头5 ；胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下 分别经两侧反应物通道汇集在旋转的管式混合反应喷头5内进行快速的混合反应，反应液 在原料高压推动和齿轮7以及传动衔接轮4的配合下迅速通过管式混合反应喷头5，从而进 入下游的反应釜内继续进行并最终完成反应。实施方式二 采用如图1和图2所示的反应器，使具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶 液通过外侧反应物通道3进入齿轮箱6，然后再经过物料进入孔道8以垂直于内侧流股的流 动方向射入旋转的管式混合反应喷头5;同时，纯光气液体或光气溶液通过内侧反应物通 道2进入旋转的管式混合反应喷头5 ；胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下分 别经两侧反应物通道汇集在旋转的管式混合反应喷头5内进行快速的混合反应，反应液在 原料高压推动和齿轮7以及传动衔接轮4的配合下迅速通过管式混合反应喷头5，从而进入 下游的反应釜内继续进行并最终完成反应。实施方式三采用如图3和图4所示的反应器，使具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶 液通过内侧反应物通道2进入旋转的管式混合反应喷头5中；同时，纯光气液体或光气溶液 通过外侧反应物通道3进入齿轮箱6内，然后经过物料进入孔道8以垂直于内侧流股的流 动方向射入旋转的管式混合反应喷头5 ；胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下 分别经两侧反应物通道汇集在旋转的管式混合反应喷头5内进行快速的混合反应，反应液 在原料高压推动和齿轮7以及传动衔接轮4的配合下迅速通过管式混合反应喷头5，从而进 入下游的反应釜内继续进行并最终完成反应。实施方式四采用如图3和图4所示的反应器，使具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶 液通过外侧反应物通道3进入齿轮箱6，然后再经过物料进入孔道8以垂直于内侧流股的流 动方向射入旋转的管式混合反应喷头5;同时，纯光气液体或光气溶液通过内侧反应物通 道2进入旋转的管式混合反应喷头5 ；胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下分 别经两侧反应物通道汇集在旋转的管式混合反应喷头5内进行快速的混合反应，反应液在 原料高压推动和齿轮7以及传动衔接轮4的配合下迅速通过管式混合反应喷头5，从而进入 下游的反应釜内继续进行并最终完成反应。以下将通过实施例对本发明进行更为详细的阐述，但是下述实施例不应理解为对 本发明内容的限制。
实施例1 如图1所示，管式混合反应喷头的管壁中设置一圈矩形的物料进入孔道，其物料 进入孔道的数量为12个且所述物料进入孔道在管式混合反应喷头的垂直于反应器轴向方 向的截面上彼此对齐、等间距排列，矩形孔道的长宽比为2 1 ；齿轮的齿根圆直径是管式 混合反应喷头孔道部位外径的1. 5倍，齿轮箱内共设置两个齿轮；管式混合反应喷头的内 径与内侧反应物通道的内径相等；管式混合反应喷头转速为60r/min，传动衔接轮上下往 复频率为2次/小时。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6异构体比例为8(V20，下同)的邻二氯苯(ODCB)溶液质 量浓度为37%，光气(COCl2)的ODCB溶液质量浓度为75%，纯光气与纯TDA的质量之比为 3.8 1，纯TDA进料速率为5kg/h。光气溶液经外侧反应物通道进入齿轮箱，并进一步经 由物料进入孔道注入管式混合反应喷头；TDA溶液经内侧反应物通道进入管式混合反应喷 头；两股物料的输送压力均为7. 5bar。光气溶液温度为0°C，TDA溶液温度为85°C。两股物 料在管式混合反应喷头中快速接触并反应，所形成的反应液从管式混合反应喷头出来进入 后续反应器中，后续搅拌反应温度约125°C，在后续反应器中的停留时间45分钟。试验证明该装置稳定运转1000小时没有发生反应器污染或堵塞现象。反应液 取样观察为酒红色且澄清透明，略有少量悬浮物，液相色谱分析结果显示其TDI选择性为 97. 2%。实施例2如图3所述，管式混合反应喷头的管壁中设置两圈矩形物料进入孔道，每圈孔道 数量均为12个且在每一圈上彼此对齐、等间距排列，矩形孔道的长宽比为2 1，上下两 圈孔道交错排列；齿轮的齿根圆直径是管式混合反应喷头孔道部位外径的1. 5倍，共有两 个齿轮，管式混合反应喷头内径与内侧反应物通道的内径相等；管式混合反应喷头转速为 60r/min，传动衔接轮上下往复频率为6次/小时。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6异构体比例为8(V20，下同)的邻二氯苯(ODCB)溶液质 量浓度为42%、光气(COCl2)的ODCB溶液质量浓度为75%，纯光气与纯TDA的质量之比为 4 1，纯TDA进料速率为5kg/h。光气溶液经外侧反应物通道进入齿轮箱，并进一步经由物 料进入孔道注入管式混合反应喷头；TDA溶液经内侧反应物通道进入管式混合反应喷头； 两股物料的输送压力均为7. 5bar。光气溶液温度为0°C，TDA溶液温度为85°C，两股物料在 管式混合反应喷头中快速接触并反应，所形成的反应液从管式混合反应喷头出来进入到后 续反应器中，后续搅拌反应温度约125°C，停留时间为45分20秒。试验证明该装置稳定运转1000小时没有发生反应器污染或堵塞现象。反应 液取样观察为酒红色且透明，明显存在有悬浮物，液相色谱分析结果显示其TDI选择性为 96. 7%。实施例3在该实施例所采用的反应器中，管式混合反应喷头的管壁中设置三圈矩形物料孔 道，从上向下每圈孔道数量依次为24个、18个、12个。由于孔道在每一圈上对齐、等间距排 列，所以三圈孔道自上而下依次增大，以上层第一圈孔道宽度为a，则第二、第三圈孔道宽度 依次为4a/3和2a。相邻两圈孔道上下交错排列。矩形孔道的长宽比为2 1 ；齿轮的齿根 圆直径是管式混合反应喷头开孔部位外径的1. 5倍。齿轮箱中共设置有四个齿轮；管式混合反应喷头的内径与内侧反应物通道管内径相等；管式混合反应喷头转速为60r/min，传动衔接轮上下往复频率为6次/小时。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6异构体比例为8(V20，下同)的邻二氯苯(ODCB)溶液质 量浓度为25%、光气(COCl2)的ODCB溶液质量浓度为75%，纯光气与纯TDA的质量之比为 3.5 1，纯TDA进料速率为5kg/h。光气溶液经外侧反应物通道进入齿轮箱，并进一步经 由物料进入孔道注入管式混合反应喷头；TDA溶液经内侧反应物通道进入管式混合反应喷 头；两股物料的输送压力均为7. 5bar。光气溶液温度为0°C，TDA溶液温度为85°C，两股物 料在管式混合反应喷头中快速接触并反应，所形成的反应液从管式混合反应喷头出来进入 到后续反应器中，后续搅拌反应温度约125°C，停留时间为40分20秒。试验证明该装置稳定运转1000小时没有发生反应器污染或堵塞现象。反应液取 样观察为酒红色且澄清透明，没有悬浮物，液相色谱分析结果显示其TDI选择性为98. 1%。实施例4在该实施例所采用的反应器中，管式混合反应喷头的管壁中设置三圈圆形物料孔 道，从上向下每圈孔道的数量依次为24个、18个、12个，矩形孔道的长宽比为2 1。由于 物料进入孔道在每一圈上对齐、等间距排列，所以三圈孔道自上而下依次增大，以上层第一 圈孔道宽度为a，则第二、第三圈孔道宽度依次为4a/3和2a。相邻两圈孔道上下交错排列。 齿轮的齿根圆直径是管式混合反应喷头开孔部位外径的1.5倍，齿轮箱内共设置两个齿 轮；管式混合反应喷头内径与内侧反应物通道管内径相等；管式混合反应喷头转速为90r/ min，传动衔接轮上下往复频率为12次/小时。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6异构体比例为8(V20，下同)的邻二氯苯(ODCB)溶液质 量浓度为30%、光气(COCl2)的ODCB溶液质量浓度为75%，纯光气与纯TDA的质量之比为 3.5 1，纯TDA进料速率为5kg/h。光气溶液经外侧反应物通道进入齿轮箱，并进一步经 由物料进入孔道注入管式混合反应喷头；TDA溶液经内侧反应物通道进入管式混合反应喷 头；两股物料的输送压力均为7. 5bar。光气溶液温度为0°C，TDA溶液温度为85°C，两股物 料在管式混合反应喷头中快速接触并反应，所形成的反应液从管式混合反应喷头出来进入 到后续反应器中，后续搅拌反应温度约125°C，停留时间为43分40秒。试验证明该装置稳定运转1000小时没有发生反应器污染或堵塞现象。反应液取 样观察为酒红色且澄清透明，没有悬浮物，液相色谱分析结果显示其TDI选择性为97. %。
权利要求
一种动态孔射流式反应器，包括内进料管、外进料管、管式混合反应喷头、齿轮箱、传动轴以及传动衔接轮；其中，所述传动轴、内进料管和外进料管自内而外同轴设置，所述外进料管与齿轮箱连通且自上而下同轴设置，所述齿轮箱内设有齿轮和一个设有多个物料进入孔道的管式混合反应喷头，所述齿轮与管式混合反应喷头通过物料进入孔道相互拟合，且与齿轮箱圆周内壁拟合，齿轮箱内还设有用于限位的齿轮轴心轨道；所述内进料管与管式混合反应喷头连通且自上而下同轴设置；所述管式混合反应喷头在传动轴和传动衔接轮的驱动下轴向转动，进而带动齿轮箱内齿轮的转动；所述传动衔接轮可在所述管式混合反应喷头内上下往复运动。
2.按照权利要求1所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述物料进入孔道的横 截面形状选自直角或圆角的长方形、直角或圆角的正方形、三角形、菱形、梯形、等边多边 形、非等边多边形、圆形或椭圆形中的任一种；优选地，所述物料进入孔道的横截面形状为 直角或圆角的长方形，或者是直角或圆角的正方形。
3.按照权利要求2所述的动态孔射流式反应器，其特征在于在管式混合反应喷头上 所述多个物料进入孔道设置为1 20圈，优选2 12圈，更优选3 8圈。
4.按照权利要求3所述的反应器，其特征在于当所述管式混合反应喷头上设置有两 圈或两圈以上的物料进入孔道时，相邻两圈的物料进入孔道对齐排列或相互交错排列；优 选相互交错排列；所述相邻两圈的物料进入孔道的数量、形状和大小相同或不同；每圈所 包括的物料进入孔道的数量为8 40个，优选12 24个。
5.按照权利要求1-4中任意一项所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述管式 混合反应喷头在沿其轴向方向上具有不同的壁厚但具有相同的内径；优选地，所述物料进 入孔道所处部位的壁厚是管式混合反应喷头下部出口端壁厚的1 5倍；优选1. 5 3倍。
6.按照权利要求5所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述齿轮的内径是管式 混合反应喷头物料进入孔道部位外径的0. 25 4倍，优选0. 5 2倍。
7.按照权利要求6所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述齿轮的数量为1 8 个；优选2个、4个、6个或8个。
8.按照权利要求1_4、6和7中任意一项所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所 述管式混合反应喷头的内壁上设有至少1条与管式混合反应喷头等长的滑道，以使得所述 传动衔接轮在保持轴向转动的同时可在所述管式混合反应喷头内上下往复运动；优选所述 管式混合反应喷头的内壁上设有2 3条滑道。
9.按照权利要求8所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述传动衔接轮可通过 手动或自动的方式实现上下往复运动；优选以自动的方式实现上下往复运动；所述传动衔 接轮往复运动的频率为1次/天 1次/分钟；优选5 288次/天；更优选5 48次/ 天；优选地，所述传动衔接轮往复运动的频率可通过变速箱逐级调节。
10.按照权利要求9所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述管式混合反应喷头 轴向转动的速度为1 120r/min ；优选6 60r/min。
11.按照权利要求1或10所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述传动轴与内 进料管之间所形成的反应通道为内侧反应物通道，所述内进料管与外进料管之间所形成的 反应通道为外侧反应物通道；外侧反应物通道与内侧反应物通道的横截面积之比为0. 5 24 1;优选0.75 12 1;更优选1 7.5 1。
12.按照权利要求11所述的动态孔射流式反应器，其特征在于所述管式混合反应喷 头内的通道与内侧反应物通道的横截面积之比为0.5 4 1;优选0.75 3 1。
13.一种采用权利要求1-12中任一项所述的孔射流式反应器制备如通式(I)所示的脂 肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯的方法，R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通式(I)的任意 两个相邻的(NCO)之间，以及η≥ 2，所述方法包括以下步骤(a).具有通式(II)的一种或多种胺或胺的有机溶液通过内侧反应物通道进入旋转的 管式混合反应喷头；或者通过外侧反应物通道进入齿轮箱，然后经过物料进入孔道以垂直 于内侧流股的流动方向射入旋转的管式混合反应喷头；(b).纯光气液体或光气溶液通过外侧反应物通道进入齿轮箱内，然后经过物料进入孔 道以垂直于内侧流股的流动方向射入旋转的管式混合反应喷头；或者通过内侧反应物通道 进入旋转的管式混合反应喷头；(c).胺侧和光气侧物料在各自的原料输送压力作用下分别经两侧反应物通道汇集在 旋转的管式混合反应喷头内进行快速的混合、反应，反应液迅速通过管式混合反应喷头，进 入后续反应釜内继续进行并完成反应。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于具有通式(I)的异氰酸酯选自异构体 比例为100/0-80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸 酯、二环己基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、1，4_环己 二异氰酸酯、1，8_ 二异氰酸根合-4-(异氰酸甲酯基)辛烷、三异氰酸根壬烷、1，4_ 丁二异 氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰 酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二 异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；优选苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异 氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；更优选甲苯二异氰酸酯。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于具有通式(II)的胺类有机物选自异 构体比例为80/20或65/35的2，4_/2，6甲苯二胺混合物或纯的2，4_甲苯二胺、二苯基甲 烷4，4’ - 二胺、二环己基甲烷4，4’ - 二胺、异佛尔酮二胺、1，6_己二胺、1，4_环己二胺、1， 8_ 二氨基_4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷、1，4_ 丁二胺、萘二胺、对苯二胺、苯二亚甲基二 胺、环己烷二亚甲基二胺、三甲基-1，6-六亚甲基二胺、四甲基间苯二亚甲基二胺、二甲基 联苯二胺或甲基环己基二胺；优选苯二亚甲基二胺、二苯基甲烷4，4’_ 二胺或甲苯二胺；更 优选甲苯二胺。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(a)和(b)中所述的多胺有机溶液 和光气溶液是利用惰性溶剂对胺和光气进行稀释；所述惰性溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻 二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种； 所述多胺有机溶液的浓度为12. 5% 45wt%，优选15 25wt% ；光气有机溶液浓度不低 于 60wt%。
17.按照权利要求13-16中任意一项所述的方法，其特征在于内侧反应物通道内流体 轴向流动的线速度为0. 8 14. 6m/s，优选2. 0 8. 2m/s ；外侧反应物通道内的物料通过物料进入孔道垂直射入管式混合反应喷头的线速 度是内侧流股轴向流动线速度的1 9倍，优选1. 2 5. 5倍。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于内侧反应物通道和外侧反应物通道内 的物料压力均为1 20bar，优选5 15bar ；当物料进入孔道的总截面面积大于内侧反应 物通道的横截面积时，通过单独提升外侧反应物压力，以确保反应物通过物料进入孔道的 线速度是内侧反应物通道内反应物流动线速度的1 9倍。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述管式混合反应喷头的出口压力为 1 15bar，优选 5 IObar0
全文摘要
一种动态孔射流式反应器，包括内进料管、外进料管、管式混合反应喷头、齿轮箱、传动轴以及传动衔接轮；传动轴、内进料管和外进料管自内而外同轴设置，外进料管与齿轮箱连通且自上而下同轴设置，齿轮箱内设有齿轮和一个设有多个物料进入孔道的管式混合反应喷头，齿轮与管式混合反应喷头通过物料进入孔道相互拟合；内进料管与管式混合反应喷头连通且自上而下同轴设置；管式混合反应喷头在传动轴和传动衔接轮的驱动下轴向转动，进而带动齿轮箱内齿轮的转动；传动衔接轮可在管式混合反应喷头内上下滑动。本发明还提供了采用该反应器制备异氰酸酯的方法。本发明通过机械传动实现混合反应区域孔道自动在线清理，还可提高产能、改善产品质量。
文档编号B01J19/26GK101811019SQ20101014991
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者于天杰, 华卫琦, 孙中平, 孙德镇, 宋锦宏, 张颜涛, 罗务习, 薛永和 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司