专利名称：一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有强亲水性的聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和该复合 膜的应用，属膜材料领域。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性 以及韧性高和拉伸强度好而成为目前首选的膜材料之一，但是由于聚偏氟乙烯膜的表面能 低，有极强的疏水性，属于增水性膜，所以无法用于水体净化、水溶液中天然产物有效成分 的吸附、分离和浓缩。为了提高膜的使用性能，近年来，对其进行亲水化改性使其可应用于 水溶液处理的研究引起了人们的关注。例如在聚偏氟乙烯膜中填充粉体纳米sio2M料提高 其亲水性能，《膜科学与技术》杂志2007年第27卷第6期上的“填充纳米Si02对聚偏氟乙 烯膜性能的影响” 一文中公开了一种通过溶胶_凝胶技术在聚偏氟乙烯膜中组装表面经过 改性的二氧化硅纳米粒子制备复合膜的合成方法。虽然该方法能够避免二氧化硅纳米粒子 的团聚并提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性，然而，这种合成方法的不足之处在于过程烦琐， 耗时长因而能耗高且效率低(制备一张复合膜耗时56 87小时)。因此为了提高合成速 率和效率，减小能耗，有必要尝试采用其它更有效的合成方法制备具有强亲水性的聚偏氟 乙烯复合膜。本申请人的一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用(专利申请号 201010152255. 1)，使用多孔聚碳酸酯膜作为模板制备有机无机复合介孔膜，该膜的成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中合成亲水性聚偏氟乙烯膜的合成方法所存 在的过程烦琐，耗时长因而能耗高且效率低等缺陷以及降低有机无机复合介孔膜的合成成 本，提供一种更加简便、快速、高效且成本低廉的合成方法，并探索亲水性聚偏氟乙烯膜在 水相溶液中生物酶吸附包埋中的新用途。本发明的技术方案一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤(1)、前驱液的制备将原料无水乙醇，HC1和去离子水按照摩尔比0. 31 1. 2X 10_3 0. 11投料混合 均勻后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HC1用浓度为12mol/L 的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1. 7 X 10_4mol非离子型表面活性剂表面活性剂 E02QP07(1E02C1(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在 60°C的温度下，缓慢搅拌反应lh后，再逐渐滴加0. lOmol的正硅酸乙酯，并且在60°C的油浴 温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25°C即得到含P123的前驱液；
其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127 ；(2)、微波合成取制备步骤(1)获得的含有P123的前驱液盛于一个或多个小微波盒中，每个小微波盒内前驱液体积为3 6ml，然后每一小微波盒内的前驱液中分别放置一张聚偏氟乙烯 膜，并且该一个或多个小微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的微波盒置于另一空的、直 径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于 微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200 800W微波功率的作用下，控制反应 温度为40°C 100°C，微波反应10 30分钟，等到不加盖的小微波盒内前驱液完全挥发 后，即得一张或者多张含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜；所述的聚偏氟乙烯膜直径50mm，孔直径220nm ；所述的微波盒为聚丙烯材料；(3)、膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜置于质量百分 比浓度37. 5%的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1 5所组成的混合溶液中，在60 80°C 恒温油浴下，浸泡2 3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂P123，后分别用去离子水和95%乙 醇洗涤3次，最后将聚偏氟乙烯复合介孔膜置于60°C烘箱中干燥3h后，即得本发明的聚偏 氟乙烯复合介孔膜。所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为6. Onm。本发明的技术效果本发明克服了已有技术中合成亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜方法的速率低、耗时 长的缺陷，采用速率更快、耗时更短且更高效的方法-微波法，同时结合萃取脱模法洗脱膜 内的表面活性剂，整个合成时间从传统的水热合成的56 87小时缩减为4 16小时，从 而能够高效、快速地制备出聚偏氟乙烯复合介孔膜。相对于以前报道的聚偏氟乙烯复合膜 的制备方法而言，该方法速率更快、耗时更短因而能耗更低，而且效率更高，同时能够保持 膜结构的完整性。本申请人之前的一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用(专利申请号 201010152255. 1)与本发明相比，该膜的成本较高，每张多孔聚碳酸酯膜的价格为10元，而 本发明将聚偏氟乙烯膜作为模板所制备的聚偏氟乙烯复合介孔膜虽然也属于有机无机复 合介孔膜，但是，聚偏氟乙烯膜价格低廉，每张膜的价格为1元。因此，本发明极大地降低了 现有技术中有机无机复合介孔膜的合成成本。另外，该有聚偏氟乙烯复合介孔膜因其膜内填充了介孔材料，以及该介孔材料具 有介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可以有效地增强偏氟乙烯膜的亲水性，并将 其应用于水相溶液中生物分子的抽滤包埋、分离和浓缩等领域。
图1、聚偏氟乙烯膜的膜表面扫描电镜表征2、组装有孔径(直径)为6. Onm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜表面扫 描电镜表征3、组装有孔径(直径)为6. Onm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的EDS能谱 分析表征图
图4、组装有孔径(直径)为6. Onm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜侧面扫 描电镜表征5、高温灼烧除去聚偏氟乙烯膜后的介孔材料的扫描电镜表征6、组装有孔径(直径)为6. Onm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的透射电镜 表征7、水(2ml)在聚偏氟乙烯膜表面上的形貌照片(正面)图8、水(2ml)在聚偏氟乙烯复合介孔膜表面上的形貌照片(正面)图9、水(2ml)在聚偏氟乙烯膜表面上的形貌照片(侧面)图10、水(2ml)在聚偏氟乙烯复合介孔膜表面上的形貌照片(侧面)图11、肌红蛋白酶在聚偏氟乙烯复合介孔膜中吸附的紫外-可见分光光谱12、肌红蛋白酶溶液中肌红蛋白酶的质量随肌红蛋白酶在聚偏氟乙烯复合介孔 膜上抽滤-吸附关系曲线13、吸附有肌红蛋白酶的聚偏氟乙烯复合介孔膜的透过紫外-可见分光光谱图
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。实施例1组装有孔径直径为6. Onm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备将15g无水乙醇，0. 10g盐酸(12mol/L)和2. Og去离子水混合均勻置于三颈烧瓶 中，然后，在缓慢搅拌状态下，往该混合液中添加1. Og表面活性剂P123直至P123全部溶 解，并将装有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60°C的温度下，缓慢搅拌反应lh后，再 逐渐滴加2. 13g的正硅酸乙酯，并且在60°C的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温即 得到含P123的前驱液。取上述获得的含有P123的前驱液盛于四个50ml的聚丙烯微波盒(直径50mm)中， 每个微波盒内前驱液体积为3ml，然后分别取一张聚偏氟乙烯膜(膜直径47mm，膜孔径 220nm，上海摩速科学器材有限公司)分别置于每一微波盒内的前驱液中，并且微波盒不加 盖，将上述四个盛有膜和前驱液的50ml的聚丙烯微波盒同时置于另一空的400ml的聚丙烯 微波盒(直径250mm)中，盖上与400ml的微波盒配套的盒盖；接着将其置于MAS-I型常压 微波辅助合成/萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司生产)的微波反应室内，在 400W微波功率的微波辐射作用下，控制反应温度为60°C，微波反应30分钟，等到50ml的聚 丙烯微波盒(直径50mm)内前驱液完全挥发后，即得含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复 合介孔膜；将上述制备的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜置于5ml浓盐酸 (质量百分比浓度37. 5% )和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在80°C恒温油浴下，浸 泡3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95%乙醇分三次，每次 2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，最后将该膜置于60°C烘箱中干燥3h后，从而制得聚偏 氟乙烯复合介孔膜。经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图1-6)，可以发现，上述合成所用到原材料聚偏氟乙烯膜和产物聚偏氟乙烯复合介孔膜的结构特征如下通过附图1可以观察到该聚偏氟乙烯膜具有三维网状的孔道结构，孔径为220nm ；通过附图2可以观察到该聚偏氟乙烯膜经微波法合成为聚偏氟乙烯复合介孔膜后，膜表面的孔洞完全被产物填充；通过附图3可以观察到该聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜表面的组成元素除了膜内 的碳、氧和氟元素，还有硅元素，表明在微波法制备复合介孔膜的过程中，聚偏氟乙烯膜表 面的填充物为氧化硅材料；通过附图4可以观察到该聚偏氟乙烯膜经微波法合成为聚偏氟乙烯复合介孔膜 后，膜内的孔洞完全被产物填充；通过附图5可以观察到高温灼烧除去复合介孔膜的聚偏氟乙烯膜后所得到产物 具有三维的网状结构，该网状结构与聚偏氟乙烯膜的三维孔道结构相符，进一步说明在微 波法制备复合介孔膜的过程中，氧化硅材料完全填充在聚偏氟乙烯膜的三维孔道中。通过附图6可以观察到膜内介孔材料具有有序的六方介孔结构，孔径直径为6nm， 该结构特点对应于SBA-15型的介孔二氧化硅材料。通过附图7、8和附图9、10可以观察到纯水在聚偏氟乙烯膜表面不能浸润和铺展， 表明聚偏氟乙烯膜具有强增水性，而水在聚偏氟乙烯膜表面可以很好地浸润和铺展，表明 聚偏氟乙烯复合介孔膜具有强亲水性。另外，为了定量地考察聚偏氟乙烯膜和聚偏氟乙烯 复合介孔膜的增水性和亲水性，我们利于表面张力仪器(BZY-A自动表面张力仪，上海方瑞 仪器有限公司)对纯水在聚偏氟乙烯膜和聚偏氟乙烯复合介孔膜表面上的表面张力进行 了定量测定，结果发现纯水在聚偏氟乙烯复合介孔膜上的表面张力值(41.9mN/m)明显小 于其在聚偏氟乙烯膜上的表面张力值(69. 3mN/m)，另外，我们通过减压抽滤实验，发现纯 水根本无法滤过聚偏氟乙烯膜，而纯水可以很好地滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜。通过以上 表征结果，可以发现具有强增水性的聚偏氟乙烯膜经微波法合成为聚偏氟乙烯复合介孔膜 后，由于膜内组装有亲水性的介孔材料而具有了强亲水性。实施例2将一张聚偏氟乙烯复合介孔膜(0. 1383g)置于常规的减压抽滤装置中，在减压抽 滤状态下，将10ml，0. 04mg/ml的肌红蛋白酶的水溶液15次滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜，通 过紫外可见分光光度法检测滤过液在409nm处(肌红蛋白酶的可见最大吸收峰)的吸光度 随着抽滤次数的增加而发生的变化，该吸光度的变化与肌红蛋白酶在该聚偏氟乙烯复合介 孔膜的吸附直接相关。通过附图11可以观察到肌红蛋白酶溶液在409nm处(肌红蛋白酶的可见最大吸 收峰)的吸光度随着肌红蛋白酶溶液滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜的次数的增加而逐渐减 小，11次抽滤之后基本达到稳定，表明该聚偏氟乙烯复合介孔膜具有强亲水性，同时膜内的 介孔材料可以吸附分子尺寸小于其介孔孔径的生物大分子，如肌红蛋白酶。通过附图11，在根据朗伯_比尔定律，可以推算出肌红蛋白酶溶液中肌红蛋白的 质量和随肌红蛋白酶在聚偏氟乙烯复合介孔膜上抽滤-吸附关系曲线图，如附图12所示。 通过附图12可以计算出该聚偏氟乙烯复合介孔膜对肌红蛋白酶的吸附量为0. 66mg(肌红 蛋白酶)/Img(聚偏氟乙烯复合介孔膜)。通过附图13可以观察到上述吸附有肌红蛋白酶的聚偏氟乙烯复合介孔膜的透过紫外_可见分光光谱图在409nm处有一个吸收峰，该峰对应于肌红蛋白酶的可见最大吸收 峰。该图直接表明经过含有肌红蛋白酶水溶液的抽滤实验之后，该强亲水性的聚偏氟乙烯 复合介孔膜内吸附有肌红蛋白酶。 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤(1)前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；往上述混合液中添加1.7×10-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；(2)微波法、无机介孔材料组装取制备步骤(1)获得的含有P123的前驱液盛于一个或多个小微波盒中，每个小微波盒内前驱液体积为3-6ml，然后每一小微波盒内的前驱液中分别放置一张聚偏氟乙烯膜，并且该一个或多个小微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200～800W微波功率的作用下，控制反应温度为40℃～100℃，微波反应10～30分钟，等到不加盖的小微波盒内前驱液完全挥发后，即得一张或者多张含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜；所述的聚偏氟乙烯膜直径50mm，孔直径220nm；所述的微波盒为聚丙烯材料；(3)膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将聚偏氟乙烯复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本发明的聚偏氟乙烯复合介孔膜。
2.如权利要求1所述的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法所得的强亲 水性聚偏氟乙烯复合介孔膜，其特征在于聚偏氟乙烯膜内组装有三维网状介孔材料。
3.如权利要求1所述的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法所得的强亲 水性聚偏氟乙烯复合介孔膜，其特征在于聚偏氟乙烯复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径 为 6. Onm0
4.如权利要求1所述的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的应用，其特征在于其应 用于水溶液中生物分子的吸附包埋、分离或浓缩。
全文摘要
本发明公开一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用，属膜材料领域。即在聚偏氟乙烯膜中组装三维网状介孔材料二氧化硅，形成复合介孔膜。其制备方法即主要利用微波合成的方法将无机介孔材料组装在聚偏氟乙烯膜内的孔洞中制得复合介孔膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚偏氟乙烯复合介孔膜。本发明的制备方法，具有速率快、耗时少，因而能耗低、效率高的特点。另外，该亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜因其强亲水性和介孔结构的有序性以及孔径的纳米尺寸效应，可将其应用于水溶液中生物分子的吸附包埋、分离和浓缩等领域。
文档编号B01D67/00GK101822949SQ20101018402
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者沈祝平, 潘小庆, 陈勇 申请人:上海应用技术学院