专利名称：一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物scr催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于多相催化剂制备领域，特别涉及一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化 物SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
烟气排放是大气污染的一个重要源头，因此净化烟气是治理大气污染的重要手 段。温室气体主要从节能减排角度和新能源开发入手，烟气脱硫技术已日渐成熟和稳定，而 对于脱硝技术，选择性催化还原(SCR)是最有效也是应用最多的技术，目前关于NH3选择性 催化还原(NH3-SCR)NOx的催化剂主要分为金属催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂及金属 氧化物催化剂四大类。相比金属催化剂的高成本、分子筛催化剂水热不稳定、炭基催化剂难 以耐硫耐水，金属氧化物催化剂具有成本低廉，低温活性较高，有一定的耐硫抗水能力及易 加工成型等优点，备受瞩目。另一方面，虽然以金属氧化物作为催化剂催化还原NOx的研究和应用已经非常 广泛，但是其工作温度还是在300 50(TC左右。高含尘烟气段布置方案温度在300 500°C范围内，多数催化剂在这个温度范围内有足够的活性，烟气不需要再加热即可获得较 好的脱硝效果，但是由于烟气中全部飞灰和SO2均通过脱氮催化剂反应器，容易引起催化 剂中毒、污染、磨损以及堵塞，从而影响催化剂的寿命。低含尘烟气段布置方案反应温度 在300 40(TC，烟气经过电除尘后再进入脱氮反应器，避免了飞灰污染、催化剂磨损，但 SO2易在催化剂表面形成硫酸盐，发生堵塞失活等问题，而更大的问题是静电除尘器无法在 300 40(TC高温下正常工作。尾部布置脱氮反应器位于湿法烟气脱硫装置(FGD)之后，催 化剂处于无尘、无SO2环境中工作，使用寿命可达3 5年(未净化烟气中使用寿命为2 3年)。但是烟气经过FGD装置后温度仅为60°C，为使烟气在进入脱氮反应装置前达到催化 剂反应温度，需要在烟道内加燃油或天然气的燃烧器，或蒸汽换热器，从而增加能源消耗和 运行成本。因此，研究置于电除尘器或脱硫装置之后，并具一定的抗水、抗硫中毒能力的高活 性SCR低温(80 200°C)催化剂具有重要的经济和实用价值，引起了国内外研究者的高 度重视。同现有的SCR技术相比，低温耐硫SCR催化剂有以下优点(1)易与现有的烟道设 备匹配；(2)极大地减轻SO2、粉尘对SCR催化剂的毒化和堵塞，且微量SO2对催化剂毒化作 用较弱，延长催化剂使用寿命；(3)对灰飞后续利用没有影响；(4)经济高效，能耗减少。因 此，开发出高效耐硫的低温SCR催化剂引起了当前科学工作者的高度关注。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种抗硫 除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂；该催化剂是一种在低温条件下(低于200°C)高 活性氮氧化物脱除催化剂，是既能有效脱除氮氧化物又能较好抵抗SO2毒化的SCR催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案来实现一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物 SCR催化剂，所述催化剂包括结构性辅助元素M、铬元素和锰元素。所述结构性辅助元素M为Fe、Ni或Co。所述结构性辅助元素M、铬元素和锰元素的摩尔比为0.2 2 2 4 5 8。上述抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂的制备方法，包括以下操作步 骤(1)将结构性辅助元素M金属前驱体、铬金属前驱体和锰金属前驱体分别溶解在 相同浓度的柠檬酸中，搅拌混勻，静置1 5个小时后，分别得到M金属柠檬酸溶液、铬金属 柠檬酸溶液和锰金属柠檬酸溶液；所述结构性辅助元素M金属前驱体为结构性辅助元素M 的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；所述铬金属前驱体为铬元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；所述 锰金属前驱体为锰元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；(2)将M金属柠檬酸溶液、铬金属柠檬酸溶液和锰金属柠檬酸溶液同时均勻滴加 到容器中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌0. 5 3个小时，得到混合溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中以90 150°C的条件干燥8 15小时，再于马弗炉中 以温度300 750°C煅烧100 350分钟；(4)将煅烧产物压片后，研磨过筛为颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物 SCR催化剂。步骤(1)所述结构性辅助元素M金属前驱体、铬金属前驱体或锰金属前驱体与柠 檬酸溶液的摩尔比为1 1 1 3。步骤(1)所述柠檬酸溶液的浓度为1 3mol/L。步骤⑵所述滴加以总流速5 IOmL · mirT1的速度进行滴加。步骤⑷所述压片是在6 15Kpa压力下进行压片；所述颗粒为60 100目。上述抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂可应用于汽车尾气NOx的处理 或固定源燃煤电厂的脱销。本发明在低温(100°C 200°C )条件下，对NH3催化还原NOx进行研究，并重点研 究了 SO2对催化剂的影响以及对催化剂改性。从过渡金属氧化物催化剂中筛选出具有高活 性的催化剂且低温条件下有较高的抗硫能力的催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果(1)制备简单，操作方便；(2)低温高活性、高选择性，起到节能降耗的效果；由于不同金属间的协同作用及 新晶相的形成，其脱除氮氧化物的效果在低温下(120°C，空速SOOOOh-1)有98. 9%的催化效 果，特别地，在IOOppm SO2存在的情况下IOOh的寿命实验(120°C，空速lOOOOh—1)后，催化 剂依然有88. 3%的脱氮效果，对于现有催化剂的低温性能和抗硫性能有明显的优势。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1
4
(1)将金属摩尔比为0.5 4 6的硝酸钴、硝酸铬和硝酸锰分别以与柠檬酸摩尔 比1 1的比例溶解到2mol/L的柠檬酸溶液中，静置1个小时后，分别得到硝酸钴柠檬酸 溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液；(2)将硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液以5mL ^irT1的 总流速同时均勻滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2个小时，得到混合 溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中在150°C的条件下干燥15小时，再于马弗炉中以温度 650°C煅烧350分钟；(4)将煅烧产物在6Kpa压力下进行压片后，研磨过100目筛为颗粒，得到抗硫除氮 氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂。对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度 80°C 180°C;在100°C，120°C，140°C，16(rC点稳定Ih后，在线烟气分析仪和气象色谱采集 浓度数据，计算氮氧化物转化率和催化剂的选择性；重复以上步骤，恒温120°C或140°C下 通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)=
0.1%, φ(02)= 3.0%，队为平衡气的条件下，催化剂在1001时氮氧化物转化率达到 74. 5%，120°C 180°C时氮氧化物转化率达到98. 5%,N2选择性为100%;在模拟的烟道气 组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)= 0.1%, φ(02)= 3.0%，q>(S02)= 0.01%,N2 为平衡
气，120°C，气体总流速860mL .mirT1,空速lOOOOh—1的条件下。IOOh后催化剂的脱氮效果依 然有89. 8%。实施例2(1)将金属摩尔比为2 5 5的硝酸钴、硝酸铬和硝酸锰分别以与柠檬酸摩尔 比1 1.5的比例溶解到3mol/L的柠檬酸溶液中，静置3个小时后，分别得到硝酸钴柠檬 酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液；(2)将硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液以IOmL · mirT1 的总流速同时均勻滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌0. 5个小时，得到 混合溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中在90°C的条件下干燥8小时，再于马弗炉中以温度 600°C煅烧100分钟；(4)将煅烧产物在15Kpa压力下进行压片后，研磨过60目筛为颗粒，得到抗硫除氮 氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂。对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度 80°C 180°C;在100°C，120°C，140°C，16(rC点稳定Ih后，在线烟气分析仪和气象色谱采集 浓度数据，计算氮氧化物转化率和催化剂的选择性；重复以上步骤，恒温120°C或140°C下 通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)=
0.1%, φ(02)= 3.0%，队为平衡气的条件下，催化剂在1001时氮氧化物转化率达到69.5%，120°C 180°C时氮氧化物转化率达到98. 5%,N2选择性为100%;在模拟的烟道气 组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)= 0.1%, φ(02)= 3.0%,Cp(SO2)= 0.005%,N2 为平衡
气，120°C，气体总流速860mL .mirT1,空速lOOOOh—1的条件下。IOOh后催化剂的脱氮效果依 然有89. 8%。实施例3(1)将金属摩尔比为2 3 7的硝酸钴、硝酸铬和醋酸锰分别以与柠檬酸摩尔 比1 2的比例溶解到2mol/L的柠檬酸溶液中，静置2个小时后，分别得到硝酸钴柠檬酸 溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和醋酸锰柠檬酸溶液；(2)将硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和醋酸锰柠檬酸溶液以8mL ^irT1的 总流速同时均勻滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌3个小时，得到混合 溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中在130°C的条件下干燥15小时，再于马弗炉中以温度 700°C煅烧200分钟；(4)将煅烧产物在SKpa压力下进行压片后，研磨过80目筛为颗粒，得到抗硫除氮 氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂。对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度 80°C 180°C;在100°C，120°C，140°C，16(rC点稳定Ih后，在线烟气分析仪和气象色谱采集 浓度数据，计算氮氧化物转化率和催化剂的选择性；重复以上步骤，稳定活性评价实验在恒 温120°C或140°C下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)=
0.1%, φ(02)= 3.0%,N2为平衡气的条件下，催化剂在100°C时氮氧化物转化率达到
70.5%，120°C 180°C时氮氧化物转化率达到98. 5%,N2选择性为100%;在模拟的烟道气 组成为φ(ΝΟ)=0.08%，φ(ΝΗ3)= 0.08%, φ(02)= 3.0%，(p(S02)= 0.01%，N2 为平衡
气，120°C，气体总流速860mL .mirT1,空速lOOOOh—1的条件下。IOOh后催化剂的脱氮效果依 然有80. 8%。实施例4(1)将金属摩尔比为1 3 8的硝酸镍、硝酸铬和硝酸锰分别以与柠檬酸摩尔 比1 3的比例溶解到lmol/L的柠檬酸溶液中，静置3个小时后，分别得到硝酸镍柠檬酸 溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液；(2)将硝酸镍柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液以8mL ^irT1的 总流速同时均勻滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌3个小时，得到混合 溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中在120°C的条件下干燥8小时，再于马弗炉中以温度 500°C煅烧250分钟；(4)将煅烧产物在IOKpa压力下进行压片后，研磨过60目筛为颗粒，得到抗硫除氮 氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂。对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价将催化剂样品装入在固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度80°C 180°C ；在100°C，12(TC。140°C，160°C点稳定Ih后，在线烟气分析仪和气象色谱采 集浓度数据，计算氮氧化物转化率和催化剂的选择性；重复以上步骤，恒温120°C或140°C 下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)= 0.1%, φ(02)= 3.0%，队为平衡气的条件下，催化剂在1001时氮氧化物转化率达到 66. 5%，120°C 180°C时氮氧化物转化率达到98. 5%,N2选择性为100%;在模拟的烟道气 组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, φ(ΝΗ3)= 0.1%, φ(02)= 3.0%,Cp(SO2)= 0.01%, N2 为平衡
气，120°C，气体总流速860mL .mirT1,空速lOOOOh—1的条件下。IOOh后催化剂的脱氮效果依 然有80. 3%0实施例5(1)将金属摩尔比为1.5 4 6的硝酸铁、硝酸铬和硝酸锰分别以与柠檬酸摩尔 比1 2的比例溶解到2mol/L的柠檬酸溶液中，静置2个小时后，分别得到硝酸铁柠檬酸 溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液；(2)将硝酸铁柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸锰柠檬酸溶液以8mL ^irT1的 总流速同时均勻滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌1. 5个小时，得到混 合溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中在120°C的条件下干燥12小时，再于马弗炉中以温度 450°C煅烧300分钟；(4)将煅烧产物在12Kpa压力下进行压片后，研磨过90目筛为颗粒，得到抗硫除氮 氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂。对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价将催化剂样品装入在固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度 80°C 180°C ；在100°C，120°C。140°C，160°C点稳定Ih后，在线烟气分析仪和气象色谱采 集浓度数据，计算氮氧化物转化率和催化剂的选择性；重复以上步骤，恒温120°C或140°C 下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为φ(ΝΟ)= 0.1%, Cp(NH3)=
0.1%, φ(02)= 3.0%，队为平衡气的条件下，催化剂在1001时氮氧化物转化率达到 78. 5%，120°C 180°C时氮氧化物转化率达到99. 5%, N2选择性为100%;在模拟的烟道气 组成为φ(ΝΟ)=0.1%’ φ(ΝΗ3)=0.1%, φ(02)= 3.0%，cp(S02)= 0.01%,N2 为平衡
气，120°C，气体总流速860mL .mirT1,空速lOOOOh—1的条件下。IOOh后催化剂的脱氮效果依 然有88. 9%。上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简 化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂，其特征在于所述催化剂包括结构性辅助元素M、铬元素和锰元素。
2.根据权利要求1所述的一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂，其特征 在于所述结构性辅助元素M为Fe、Ni或Co。
3.根据权利要求1所述的一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂，其特征 在于所述结构性辅助元素M、铬元素和锰元素的摩尔比为0.2 2 2 4 5 8。
4.根据权利要求1所述的一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂的制备方 法，其特征在于包括以下操作步骤(1)将结构性辅助元素M金属前驱体、铬金属前驱体和锰金属前驱体分别溶解在相同 浓度的柠檬酸溶液中，搅拌混勻，静置1 5个小时后，分别得到M金属柠檬酸溶液、铬金属 柠檬酸溶液和锰金属柠檬酸溶液；所述结构性辅助元素M金属前驱体为结构性辅助元素M 的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；所述铬金属前驱体为铬元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；所述 锰金属前驱体为锰元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐；(2)将M金属柠檬酸溶液、铬金属柠檬酸溶液和锰金属柠檬酸溶液同时均勻滴加到容 器中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌0. 5 3个小时，得到混合溶液；(3)将混合溶液置于烘箱中以90 150°C的条件干燥8 15小时，再于马弗炉中以温 度300 750°C煅烧100 350分钟；(4)将煅烧产物压片后，研磨过筛为颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR 催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述柠檬酸溶液的浓度为 1 3mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述结构性辅助元素M金 属前驱体、铬金属前驱体或锰金属前驱体与柠檬酸溶液的摩尔比为1 1 1 3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述滴加以总流速5 IOmL · HiirT1的速度进行滴加。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述压片是在6 15Kpa压 力下进行压片；所述颗粒为60 100目。
9.根据权利要求1所述抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂应用于汽车尾气 NOx的处理或固定源燃煤电厂的脱销。
全文摘要
本发明公开了一种抗硫除氮氧化物的复合型金属氧化物SCR催化剂及其制备和应用。该催化剂包括摩尔比为0.2～2∶2～4∶5～8的结构性辅助元素M、铬元素和锰元素。制备包括步骤(1)将金属前驱体分别溶解在柠檬酸中，搅拌混匀，静置1～5个小时，分别得到M金属柠檬酸溶液、铬金属柠檬酸溶液和锰金属柠檬酸溶液；(2)将各金属柠檬酸溶液同时均匀滴加到容器中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌0.5～3个小时；(3)置于烘箱中以90～150℃的条件干燥8～15小时，再于马弗炉中煅烧100～350分钟；(4)将煅烧产物压片后研磨过筛。该催化剂可应用于汽车尾气NOx治理或固定源燃煤电厂的脱销装置。
文档编号B01J37/00GK101972661SQ20101027093
公开日2011年2月16日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者于英豪, 李华, 李雪辉, 王芙蓉, 陈志航 申请人:华南理工大学