专利名称：一种3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法、捕集器及其装置系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的制备，具体是涉及一种从 2-氰基吡啶气相氯化法生产3，4，5,6-四氯-2-氰基吡啶的气体反应产物中捕集提纯 3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的方法及凝华捕集器和装置系统。
背景技术：
3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶经水解生成3，4，5，6_四氯吡啶甲酸，后者是农药及精 细化工等的重要中间体。主要用于合成除草剂敌草定(3，6_ 二氯吡啶甲酸、毕克草)、毒莠 定(毒草定)、使它隆(氟草定、治莠灵、fluroxypyr)等。目前国内外合成3，4，5，6-四氯吡啶甲酸主要有二种方法，一种方法是用2-甲基 吡啶为起始原料，经液相氯化、水解合成3，4，5，6-四氯吡啶甲酸，应用该方法具有代表性 的是美国陶氏公司Dow Chemical，美国专利US4517369，介绍了以2_甲基吡啶为原料经两 步氯化，生成3，4，5，6-四氯吡啶-2-(三氯甲基)吡啶，然后在浓硝酸或硫酸的作用下氧化、 水解生产3，4，5，6-四氯吡啶甲酸的工艺。该方法主要缺陷是，由于采用釜式间歇反应制 备，工艺条件控制繁杂，因此反应选择性差，产品分离困难，造成收率低、三废产生量大，且 不易实现自动化控制。另一种方法是用2-氰基吡啶为起始原料，经气相氯化、水解合成3，4，5，6-四 氯吡啶甲酸，欧洲专利EP182111用2-氰基吡啶与氯气在装有活性碳的流动床的反应 器内于500°C，可得98%的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶和4%的五氯吡啶；中国专利CN 100579964C也是以2-氰基吡啶为原料，以三氯化铁及盐酸浸渍的活性碳中增加氯化锌与 氯化钴的组份作为催化剂合成3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶，这些专利中都没有提及如何从 反应混合气中捕集提纯3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶固体产品。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷和问题，本发明的目的首先是提供一种在气相氯化 法合成3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶工艺中产品的凝华捕集提纯方法。第二个目的是提供 一种适用于高温气态物料凝华捕集的捕集器。第三个目的是提供一种适用于凝华捕集提纯 方法的装置系统。为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案
一种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，以气相氯化法生产 3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的气体反应产物为原料，包括以下步聚 (1) 一级凝华捕集
反应床出来的含3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的反应混合气体进入第一捕集器，通入惰 性气体，气体充分混合并骤冷至135-165 ，凝华的絮状结晶靠重力落到第一捕集器底部物 料出口排出，絮状结晶中3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的含量大于98%，(2) 二级凝华捕集
一级凝华捕集中未凝华的气体进入第二捕集器，通入惰性气体，气体充分混合并骤 冷至55-100°C，凝华的絮状结晶靠重力落到第二捕集器底部物料出口排出，絮状结晶中 3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的含量为90%-98%，未凝华的气体进入鼓泡式吸收器。本发明的惰性气体选自氮气、二氧化碳或氩气等。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方 法，其中，所述的一级凝华捕集中反应混合气体惰性气体=1:1-50 (ν/ν)。可使混合气体 的温度快速降到控制值。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方 法，其中，所述的二级凝华捕集中未凝华的气体惰性气体=1:1-50 (ν/ν)。可使混合气体 的温度快速降到控制值。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方 法，其中，所述的反应床出来的含3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的反应混合气体中，还含有氯 化氢、氯气、杂质及惰性气体，温度为180°C _320°C，杂质主要成份是五氯吡啶。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方 法，其中，所述的一级凝华捕集中进入第一捕集器内的惰性气体分成2-6路，沿第一捕集 器切线方向进入，以防止物料结壁。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方 法，其中，所述的二级凝华捕集中进入第二捕集器内的惰性气体分成2-6路，沿第二捕集 器切线方向进入，以防止物料结壁。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的 方法，其中，所述的二级凝华捕集中未凝华的气体进入鼓泡式吸收器，以饱和盐酸溶液 作为吸收液，在鼓泡式吸收器内吸收捕集的物料定期从底部放出，再经固液分离后得到 3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的含量为30%-90%的固体产品。具体来说，本发明的第一个发明目的是这样实现的
2-氰基吡啶、氮气、氯气在装有催化剂的固定床反应器中进行高温气相氯化反应， 反应床出来的，含3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶以及氯化氢、氯气、杂质及惰性气体，温 度在180°C _320°C的混合气体与常温的惰性气体进入第一捕集器，充分混合并骤冷至 135°C -165°C，3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华为含量大于98%絮状结晶，依靠重力落到第 一捕集器底部物料出口排出。未凝华的气体进入第二捕集器内进一步与常温的惰性气体混 合骤冷到55°C -IOO0C，凝华成含量为90%-98%的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶固体产品；含 大量惰性气体的尾气进入鼓泡式吸收器进行粉尘捕集后，氯化氢气体用水吸收制成副产盐 酸，余氯用液碱吸收制成副产次氯酸钠。本发明中的常温是指温度在10-30°C之间。含量大于98%的高纯度3，4，5，6_四氯_2_氰基吡啶固体产品进一步水解便可得 到高纯度的3，4，5，6-四氯吡啶甲酸产品。本发明还提供了一种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的捕集器，所述的 捕集器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密闭空腔，其中，所述的圆柱体的顶部一 侧设有物料气体进口，圆柱体的顶部中心设有气体出口，气体出口设有出口管，所述的出口 管插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有若干惰性气体进口，捕集器侧面设有夹套，所述的夹套设有第一夹套口和第二夹套口，捕集器底部设有物料出口，捕集器内衬有防腐材料。作为优选方案，根据本发明所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的捕 集器，其中，所述的圆柱体的高径比为0. 3-3. 0，圆锥体的锥角度为30-60°，出口管插入圆 柱体深度的1/5-4/5，惰性气体进口的数量为2-6个且设置在距离圆柱体顶部为10-50mm的 位置。可防止惰性气体进口上部器壁结料；还便于设备制作。本发明还提供了一种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的装置系统，所述 的装置系统包括第一捕集器、第二捕集器和鼓泡式吸收器，第一捕集器与第二捕集器的结 构相同，第一捕集器的气体出口与第二捕集器的物料气体进口相连接，第二捕集器的气体 出口与鼓泡式吸收器相通，其中，所述的第一捕集器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而 成的密闭空腔，所述的圆柱体的顶部一侧设有物料气体进口，圆柱体的顶部中心设有气体 出口，气体出口设有出口管，所述的出口管插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有若干惰 性气体进口，捕集器侧面设有夹套，所述的夹套设有第一夹套口和第二夹套口，捕集器底部 设有物料出口 ；所述的第二捕集器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密闭空腔，所 述的圆柱体的顶部一侧设有物料气体进口，圆柱体的顶部中心设有气体出口，气体出口设 有出口管，所述的出口管插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有若干惰性气体进口，捕集 器侧面设有夹套，所述的夹套设有第一夹套口和第二夹套口，捕集器底部设有物料出口 ；所 述的鼓泡式吸收器顶部设有尾气出口，鼓泡式吸收器底部设有出料口。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)利用常温惰性气体骤冷气态物料，使其凝华成为固体产品，工艺简单、操作控制容 易，可实现自动化操作；
(2)利用气态物料产品与杂质之间的熔点差，采用不同凝华温度的二级捕集器凝华气 态物料，达到提纯产品的目的，使其主含量达到98%以上，节省了能耗，提高了产品质量；
(3)特殊设计的捕集器，有效地避免了高温气态物料接触捕集器内壁引起的物料结壁 现象；
(4)利用饱和盐酸溶液鼓泡吸收尾气中的粉尘，简单易行，提高了副产盐酸质量，同时 提高产品收率，达到减排的目的。
图1是本发明的捕集器的结构示意图， 图2是本发明的捕集器的俯视图，
图3是本发明的装置系统的示意图。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局 限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1
6按照图3所示组成本发明的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的装置系统，一 表示物料气体走向，所述的装置系统包括第一捕集器I、第二捕集器II和鼓泡式吸收器III， 第一捕集器I与第二捕集器II的结构相同(如图1和图2所示)，其中，第一捕集器的气体出 口 2'与第二捕集器的物料气体进口 1"相连接，第二捕集器的气体出口 2"与鼓泡式吸收器 相通；所述的鼓泡式吸收器的顶部设有尾气出口 9，鼓泡式吸收器的底部设有出料口 10。如图1和图2所述，本发明的捕集器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密 闭空腔，其中，所述的圆柱体的顶部一侧设有物料气体进口 1，圆柱体的顶部中心设有气体 出口 2，气体出口 2设有出口管3，所述的出口管3插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有 若干惰性气体进口 4，捕集器侧面设有夹套5，所述的夹套5设有第一夹套口 6和第二夹套 口 7，捕集器底部设有物料出口 8，捕集器内衬有防腐材料。所述的圆柱体的高径比为2.0， 圆锥体的锥角度为30°，出口管插入圆柱体深度的4/5，惰性气体进口的数量为5个且设置 在距离圆柱体顶部为20mm的位置。本实施例的一种3，4，5，6-四氯_2_氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，如下 一级凝华捕集180°C -320°C的反应混合气体(含3，4，5，6-四氯_2_氰基吡啶，还含有
氯化氢、氯气、杂质及惰性气体，杂质主要成份是五氯吡啶)从反应床出来，从位于第一捕集 器顶部一侧的物料气体进口 1'进入第一捕集器；室温的惰性气体氮气分成5路，从位于第 一捕集器圆柱体上部切线方向的均布的5个惰性气体进口 4'进入第一捕集器，使反应混 合气体与惰性气体氮气充分混合，形成旋流，以防止物料结壁。从第一捕集器夹套5'的第 一夹套口 6'通入0.03、. OSMI^a蒸汽，蒸汽从第二夹套口 7'排出，使第一捕集器内的温度 控制在135°C _165°C之间，部分3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶气体凝华为絮状结晶，依靠重 力落到第一捕集器底部的物料出口 8'，通过蝶阀或收集袋排出。检测结果显示，絮状结晶 中的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的HPLC含量大于98%。二级凝华捕集未凝华的气体(主要成分为3，4，5，6-四氯_2_氰基吡啶、熔点较 低的杂质以及惰性气体)从置于第一捕集器顶部中心插入第一捕集器中的出口管3排出， 从位于第二捕集器顶部一侧的物料气体进口 1"进入第二捕集器，室温的惰性气体氮气分 成5路，沿位于第二捕集器圆柱体上部切线方向的惰性气体进口 4"进入第二捕集器，使未 凝华的气体与惰性气体氮气充分混合，形成旋流，以防止物料结壁。从第二捕集器夹套5 “的第二夹套口 7"通入冷却水，冷却水从第一夹套口 6"流出，使第二捕集器内的温度控 制在55°C -100°C之间，3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶及五氯吡啶等杂质气体进一步凝华为 絮状结晶，依靠重力落到第二捕集器底部的物料出口 8"排出。检测结果显示，絮状结晶中 3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的HPLC含量为90%_98%。未凝华的气体及粉尘从置于第二捕集器顶部中心插入第二捕集器中的出口管3" 排出，进入鼓泡式吸收器III，除去不凝性气体携带的粉尘。鼓泡式吸收器内以饱和盐酸溶液 作为吸收液，并不断补充水以维持吸收液的液位；鼓泡式吸收器内设置防气体短路的挡板。 在鼓泡式吸收器内吸收捕集的物料定期从底部出料口 10放出，再经固液分离后得到的固 体中3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的含量为30%-90%。鼓泡式吸收器出来的尾气从尾气出口 9出来再经一级盐酸吸收塔、二级盐酸吸收塔吸收，得副产物盐酸。吸收塔出来的尾气经缓 冲罐通入氯气吸收池用碱液进行吸收得副产物次氯酸钠溶液。实验表明，本发明中一级凝华捕集中的反应混合气体惰性气体=1:1-50 (v/v)，二级凝华捕集中的未凝华 的气体惰性气体=1:1-50 (v/v)，惰性气体采用氮气、二氧化碳或氩气，控制在所述比例范 围内，对结果没有实质性影响。捕集器中所述的圆柱体的高径比为0. 3-3. 0，圆锥体的锥角度为30-60°，出口 管插入圆柱体深度的1/5-4/5，惰性气体进口的数量为2-6个且设置在距离圆柱体顶部为 10-50mm的位置，控制在所述比例范围内，对结果没有实质性影响。上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限 制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据
发明内容
部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采 用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本 发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在于，所述的方法以 气相氯化法生产3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的气体反应产物为原料，包括以下步聚(1)一级凝华捕集反应床出来的含3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的反应混合气体进入第一捕集器，通入惰 性气体，气体充分混合并骤冷至135-165 ，凝华的絮状结晶靠重力落到第一捕集器底部物 料出口排出，(2)二级凝华捕集一级凝华捕集中未凝华的气体进入第二捕集器，通入惰性气体，气体充分混合并骤冷 至55-100°C，凝华的絮状结晶靠重力落到第二捕集器底部物料出口排出，未凝华的气体进 入鼓泡式吸收器。
2.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在 于，所述的一级凝华捕集中反应混合气体惰性气体=1:1-50 (ν/ν)。
3.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在 于，所述的二级凝华捕集中未凝华的气体惰性气体=1:1-50 (ν/ν)。
4.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在 于，所述的反应床出来的含3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶的反应混合气体中，还含有氯化氢、 氯气、杂质及惰性气体，温度为180°C _320°C，杂质主要成份是五氯吡啶。
5.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在 于，所述的一级凝华捕集中进入第一捕集器内的惰性气体分成2-6路，沿第一捕集器切线 方向进入。
6.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征在 于，所述的二级凝华捕集中进入第二捕集器内的惰性气体分成2-6路，沿第二捕集器切线 方向进入。
7.根据权利要求1所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的方法，其特征 在于，所述的二级凝华捕集中未凝华的气体进入鼓泡式吸收器，以饱和盐酸溶液作为吸收 液，在鼓泡式吸收器内吸收捕集的物料定期从底部放出，再经固液分离后得到3，4，5，6-四 氯-2-氰基吡啶的含量为30%-90%的固体产品。
8.—种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的捕集器，其特征在于，所述的捕集 器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密闭空腔，其中，所述的圆柱体 的顶部一侧设 有物料气体进口(1)，圆柱体的顶部中心设有气体出口(2)，气体出口(2)设有出口管(3)， 所述的出口管(3)插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有若干惰性气体进口(4)，捕集器 侧面设有夹套(5)，所述的夹套(5)设有第一夹套口(6)和第二夹套口(7)，捕集器底部设有 物料出口(8)，捕集器内衬有防腐材料。
9.根据权利要求8所述的3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的捕集器，其特征 在于，所述的圆柱体的高径比为0. 3-3. 0，圆锥体的锥角度为30-60°，出口管(3)插入圆柱 体深度的1/5-4/5，惰性气体进口(4)的数量为2-6个且设置在距离圆柱体顶部为10-50mm 的位置。
10.一种3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶凝华捕集提纯的装置系统，其特征在于，所述的 装置系统包括第一捕集器(I )、第二捕集器(II)和鼓泡式吸收器(III)，第一捕集器(I )与第二捕集器(II)的结构相同，第一捕集器的气体出口(2 ‘)与第二捕集器的物料气体进口( 1 “)相连接，第二捕集器的气体出口(2")与鼓泡式吸收器相通，其中，所述的第一捕集器是由 上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密闭空腔，所述的圆柱体的顶部一侧设有物料气体进 口(1')，圆柱体的顶部中心设有气体出口(2')，气体出口(2')设有出口管(3')，所述 的出口管(3')插入捕集器内，沿圆柱体切线方向均布有若干惰性气体进口(4')，捕集器 侧面设有夹套(5')，所述的夹套(5')设有第一夹套口(6')和第二夹套口(7')，捕集器 底部设有物料出口(8')；所述的第二捕集器是由上部圆柱体和下部圆锥体结合而成的密 闭空腔，所述的圆柱体的顶部一侧设有物料气体进口(1")，圆柱体的顶部中心设有气体出 口(2")，气体出口(2")设有出口管(3")，所述的出口管(3")插入捕集器内，沿圆柱体切线 方向均布有若干惰性气体进口(4")，捕集器侧面设有夹套(5")，所述的夹套(5")设有第一 夹套口(6")和第二夹套口(7")，捕集器底部设有物料出口(8")；所述的鼓泡式吸收器顶部 设有尾气出口(9)，鼓泡式吸收器底部设有出料口(10)。
全文摘要
本发明涉及化合物3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶的制备，具体是涉及一种气相氯化法生产3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶的气体反应产物中捕集提纯3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶的方法，包括以下步聚(1)一级凝华捕集反应床出来的含3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶的反应混合气体进入第一捕集器，通入惰性气体，气体充分混合并骤冷至135-165℃，凝华的絮状结晶靠重力落到第一捕集器底部物料出口排出，(2)二级凝华捕集一级凝华捕集中未凝华的气体进入第二捕集器，通入惰性气体，气体充分混合并骤冷至55-100℃，凝华的絮状结晶靠重力落到第二捕集器底部物料出口排出，未凝华的气体进入鼓泡式吸收器。本发明的固体产品进一步水解便可得到高纯度的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，同时具有工艺简单、操作控制容易的特点。
文档编号B01D7/02GK102070519SQ20101057323
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者李惠跃, 胡冰洁, 金克强, 韦尉玉 申请人:横店集团东阳英洛华绿色电化学有限公司