专利名称：二氧化铈-氧化锆-沸石催化剂主体的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及催化剂和催化剂主体，例如挤出的蜂窝状催化剂主体，例如用于发动机废气系统的催化剂和催化剂主体。
背景技术：
人们已知各种用来减少发动机废气排放的方法和装置，包括催化剂载体或基材。发明概述本发明一般涉及催化剂和催化剂主体，例如挤出的蜂窝状催化剂主体，例如用于发动机废气系统的催化剂和催化剂主体，以及它们的制造。在一个方面，本发明涉及一种NOx还原催化剂主体，其由二氧化铈、氧化锆和金属交换的或者浸渍的沸石组成，所述金属交换的或浸渍的沸石包括例如铁交换或浸渍的沸石，或者铜交换或浸渍的沸石，其中所述催化剂主体基本不含钨，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1. 0的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0.9的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0. 8的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比而存在。在一些实施方式中，所述二氧化铈和氧化锆以0. 7-1. 0的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比而存在。较佳的是，所述催化剂主体基本不含，或者不含钨氧化物和钒氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂主体还包含铁，在这些实施方式的一些实施方式中，所述沸石包含铁。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含大于或等于50重量％的沸石。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含60-80 重量％的沸石。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含小于或等于50重量％的Ce:Zr。 在一些实施方式中，所述催化剂主体包含20-40重量％的Ce:Zr。在一些实施方式中，所述催化剂主体包含60-80重量％的沸石和20-40重量％的Ce:Zr。在一些实施方式中，所述催化剂主体在150_600°C的所有温度下，将NOx气体还原至少20%。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600°C的所有温度下，将NOx气体还原至少30%。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600°C的所有温度下，将NOx气体还原至少40%。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600°C的所有温度下，将NOx气体还原至少50%。在一些实施方式中，所述催化剂主体在200-600°C的所有温度下，将NOx 气体还原至少60%。在一些实施方式中，所述金属交换的或者浸渍的沸石选自ZSM-5，β-沸石，丝光沸石，Y-沸石，超稳Y-沸石，磷酸铝沸石以，及它们的混合物。在一些实施方式中，所述主体基本不含，或者不含钼、钯和铑。在一些实施方式中，所述主体具有限定多条平行通道的多个壁。在一些实施方式中，至少部分的所述主体是蜂窝形状的。较佳的是，所述主体的壁是通过对混合物进行挤出而形成的。在另一个方面，本发明涉及本文所述的催化剂主体的应用，其包括与包含NOx气体的发动机废气流接触。在一些实施方式中，所述废气流的温度低于200°C，所述NOx气体通过与所述催化剂主体接触而被催化还原。在另一个方面，本发明涉及一种催化剂主体，其主要由二氧化铈、氧化锆和沸石组成，其中，所述二氧化铈和氧化锆以等于或小于1.0的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比而存在，所述催化剂主体能够在200-60(TC的NOx气体温度下，将NOx气体还原至少30%。在一些实施方式中，所述催化剂主体不含钨、钒、钼、钯或铑。在另一个方面，本发明涉及制造催化剂主体的方法，该方法包括将无机粘合剂和基于氧化物的组分的混合物挤出为成形主体，所述基于氧化物的组分由沸石和CeO2-^O2 组成，其中Zr/Ce摩尔比小于或等于1. 0，所述混合物基本不含，或者不含W ；然后在至少 450°C的炉温下，对成形主体烧制至少2小时。在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的内容而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图显示了本发明的各种实施方式和方面，并与描述一起用来说明要求保护的本发明的原理和操作。附图简要说明
图1是比较实施例3和比较例4的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。图2是比较实施例5和比较例6的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。图3是比较实施例1和比较例2的NOx气体转化率随入口气体温度而变化的示图。发明详述下面详细介绍本发明的实施方式，在附图中示出的例子和方面。在一个说明性的实施方式中，通过以下方式提供挤出的蜂窝状催化剂主体(“催化剂主体”)将金属交换的沸石与二氧化铈-氧化锆(Ce:^ 氧化物)以及粘合剂(例如硅氧烷，和有机粘合剂，例如甲基纤维素)混合。可以对该混合的组合物进行挤出，形成微孔主体，例如具有蜂窝结构的微孔主体，该主体称作生坯体，随后对该生坯体进行烧制，以形成催化剂主体。在一些实施方式中，所述催化剂主体特别适合用来对发动机废气流进行处理的应用，所述发动机废气流是例如，包含N0X，HC和氨气的柴油机和稀燃发动机废气。所述氧化物和沸石在汽车废气温度下是稳定的，发生选择性催化还原 (“SCR”)，能够在注脲的条件下使用。对于最佳的NOx还原性能，这些催化剂具有NH3吸附、 NOx吸附和NOx氧化位点。表面上吸附的NH3与相邻的吸附的NOx发生相互作用。因此NOx 被还原成氮气和H20。但是，沸石和氧化物在不同的温度范围内表现出NOx的SCR活性。所述沸石(例如i^-ZSM-5)在较高温度范围(例如高于400°C，或者500°C，或者甚至 600°C)转化相当大百分比的NOx，而( : 氧化物在较低温度范围(例如低于350°C，或者 300°C，或者250°C )转化相当大百分比的NOx。在另一个方面，所述HC和氨气也会被所述催化剂主体催化还原。
通过将金属沸石与CeJr氧化物组合，可以拓宽有效的NOx转化或者还原温度范围。例如，一些实施方式显示有效地还原^,气体的操作温度范围为200-600°C。可是，单独使用HZSM-5沸石的情况下，转化温度范围下限约为325°C。扩展转化温度范围下限可以特别有利于处理发动机废气，例如柴油机废气。我们已发现可以在无需向批料混合物加入钨或钨化合物(在本文中，除非另外说明，统称为钨)的条件下，或者在无需向成形的或者成形和烧制的主体中加入钨的条件下， 达到有效的NOx转化。参考以下的实施例可以进一步理解本发明，以下的实施例仅用来举例说明用来实施本发明的组合物和方法。表1列出了实施例1-6，这些实施例中的样品各自挤出成蜂窝状主体，在650°C烧制5小时。比较例2和4的样品在挤出之后，将WO3浸渍到成形主体中，而比较例6的样品在挤出的批料混合物中包含WO3。所有的实施例的样品都进行烧制，然后在700°C老化6小时。所述挤出混合物可以包含其它的非活性填料和粘合剂(作为附加料)。表 权利要求
1.一种NOx还原催化剂主体，其由二氧化铈、氧化锆和金属交换的或浸渍的沸石组成， 其中，所述催化剂主体基本不含钨，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1. 0的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比存在。
2.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0. 9的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比存在。
3.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于0. 8的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比存在。
4.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述二氧化铈和氧化锆以0.7-1. 0的氧化锆/二氧化铈摩尔比存在。
5.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体基本不含钨氧化物和钒氧化物。
6.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体还包含铁。
7.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述沸石包含铁。
8.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体包含大于或等于50重量％的铁-沸石。
9.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体包含小于或等于50 重量％的Ce:Zr。
10.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体在150°C至600°C的所有温度下将NOx气体还原至少20%。
11.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体在200°C至600°C的所有温度下将NOx气体还原至少30%。
12.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体在200°C至600°C的所有温度下将NOx气体还原至少40%。
13.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体在200°C至600°C的所有温度下将NOx气体还原至少50%。
14.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体在200°C至600°C的所有温度下将NOx气体还原至少60%。
15.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述沸石选自ZSM-5，β-沸石，丝光沸石，Y-沸石，超稳Y-沸石，磷酸铝沸石，以及它们的混合物。
16.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体基本不含钼、钯和铑。
17.如权利要求1所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体具有限定多个平行通道的多个壁。
18.如权利要求17所述的催化剂主体，其特征在于，至少部分的所述主体是蜂窝形状的。
19.如权利要求1所述的催化剂主体的应用，其包括与包含NOx气体的发动机废气流接触。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述废气流的温度低于200°C，所述NOx气体通过与所述催化剂主体接触而被催化还原。
21.一种催化剂主体，其主要由二氧化铈、氧化锆和铁-沸石组成，其中，所述二氧化铈和氧化锆以等于或小于1.0的氧化锆/ 二氧化铈摩尔比存在，所述催化剂主体能够在 200-6000C的NOx气体温度下，将NOx气体还原至少30%。
22.如权利要求21所述的催化剂主体，其特征在于，所述催化剂主体不含钨、钒、钼、钯或铑。
23.一种制造催化剂主体的方法，该方法包括将无机粘合剂和基于氧化物的组分的混合物挤出为成形主体，所述基于氧化物的组分由沸石和CeO2-^O2组成，其中Zr/Ce摩尔比小于或等于1. 0，所述混合物基本不含W ；然后在至少450°C的炉温下将所述成形主体烧制至少2小时。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述混合物包含大于或等于50重量％的沸石以及小于或等于50重量％的Ce:Zr。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述混合物包含60-80重量％的沸石以及 20-40 重量％的 Ce:Zr。
全文摘要
一种催化剂主体及其制造方法，所述催化剂主体包含二氧化铈∶氧化锆以及金属-沸石，并且基本不含，或者不含钨或钨化合物。所述二氧化铈和氧化锆以小于或等于1.0的氧化锆/二氧化铈摩尔比而存在。所述催化剂主体可以特别有效地用于NOx还原应用。
文档编号B01J29/06GK102413905SQ201080019243
公开日2012年4月11日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月27日
发明者J·L·布朗, K·阿迪比, S·B·奥古米 申请人:康宁股份有限公司