专利名称：基于氧化铈和氧化锆具有特定孔隙率的组合物、其制备方法及其在催化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于氧化铈和氧化锆具有特定孔隙率的组合物、其制备方法及其在催化中的用途。
背景技术：
所谓“多功能”的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃催化)。术语 “多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。氧化和氧化铈目前被认为是对于这类催化剂来说的两种特别重要和有利的组分。这种类型的产品应该具有适应其用途的孔隙率。因而，它们应该包括允许气体良好扩散的足够大尺寸的孔。但是，这些同样的产品应当还具有小尺寸的孔，因为正是这些孔向该产品贡献足够大的比表面积，使之可用在催化中。因而有益的是在由小尺寸孔提供的大表面和由大尺寸孔提供的较好的气体扩散之间找到一种良好的折衷。
发明内容
本发明旨在提供一种实现这种折衷的产品。为此目的，根据本发明的组合物基于氧化铈和氧化锆，其中氧化铈的比例为至少 30%质量，并且该组合物的特征在于，其在900°C的温度下锻烧4小时之后具有两个孔群体(populations)，它们各自的直径集中于对于第一群体来说，对于其中氧化铈含量为 30%-65%的组合物来说在5nm-15nm的值左右(autour)或者对于其中氧化铈含量大于 65%的组合物来说在10nm-20nm的值左右，并且对于第二群体来说，对于其中氧化铈含量为30% -65%的组合物来说在45nm-65nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于65%的组合物来说在60nm-100nm的值左右。正如下文将要看到的，本发明的组合物具有显著的小尺寸孔群体，其有助于提供大的比表面积，即使是在高温下。而且，作为另一个优点，本发明的组合物呈现颗粒的形式，它可以容易地被解聚并且可以产生尺寸小得多的颗粒，这使得这些组合物在催化应用中是特别有益的。
参照附图阅读下文的描述，将会更完全地看到本发明的其它特性、细节和优点，在附图中-图1是在900°C下锻烧之后的本发明组合物的孔隙图(porogramme)；-图2是在1000°C下锻烧之后的本发明组合物的孔隙图。
具体实施例方式还应当指出，在说明书的其余部分中，除非另有指出，在给出的数值的所有范围或极限中，在边界处的数值被包括在内，如此限定的数值的范围或极限因而涵盖了至少大于或等于下边界和/或至多小于或等于上边界的任何值。对于本说明书来说，术语“稀土元素”被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57-71(含端值)的元素所组成的组中的元素。术语“比表面积”是指根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以The Journal of the American Chemical Society(美国化学学会杂志)， 60，309 (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。另外，在其结束时给出表面积值的煅烧是在空气中的煅烧。除非另外指出，含量以相对于组合物总质量的氧化物质量给出。氧化铈以二氧化铈的形式给出；其它稀土元素的氧化物则以Ln2O3的形式给出，Ln表示稀土元素，镨除外，其以Pr6O11的形式给出。粒度值是利用激光衍射技术用Coulter型设备实现的测量而获得的。本发明的组合物根据两种实施模式来呈现，这两种实施模式在它们的成分的类型方面是不同的。根据第一种模式，这些组合物基于氧化铈和氧化锆。更具体地，它可涉及由或者基本上由氧化铈和氧化锆组成的组合物。这意味着该组合物不含另外元素的另外氧化物，所述另外元素可以是这种组合物的组成元素或者其表面的稳定剂如稀土元素。但是，该组合物可以包含通常与铈和锆一起存在的杂质。在本发明的第二种实施模式的情况下，该组合物基于氧化铈、氧化锆和至少一种除铈以外的稀土元素的氧化物。在这种情况下，因而涉及包含至少三种氧化物的组合物。除铈以外的稀土元素可尤其选自钇、镧、钕和镨。因而，作为根据此第二模式的组合物，可更特别地提及基于氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨的那些，基于氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钕的那些，基于氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇的那些。仍然对于该第二模式来说，本发明应当被理解为应用于其中该组合物由或者基本上由氧化铈、氧化锆和至少一种另外稀土元素的另外氧化物组成的情况，该组合物则不含除上述三种之外的元素(可以是这种组合物的组成元素或者其表面的稳定剂)的氧化物。 在这种情况下，同样，该组合物可以包含通常与锆和稀土元素一起存在的杂质。而且，并且对于上述两种实施模式来说，本发明的组合物不含贵金属(m6tal noble)或贵重金属(m6tal precieux)类型的元素作为组成元素。在本发明的含义中并且对于这种类型的金属来说，术语“组成元素QMment constitutif) ”被理解为是指所涉及的金属可以以与其它元素铈、锆以及必要时的除铈以外的稀土元素的紧密混合物的形式存在于该组合物内，这种紧密混合物例如在该组合物的实际制备过程中采用该贵金属或贵重金属时获得。但是，应用于所述贵金属或贵重金属的术语“组成元素”在本发明的含义中并不适用于将在随后描述的情况在其中，对于例如在催化领域中的应用来说，贵金属或贵重金属以与已经预先制备的本发明组合物的混合物的形式被使用。无论何种实施模式，本发明组合物的铈和锆的含量可以在宽的比例内变化，要理解，氧化铈含量为至少约30%。通常，此含量要使得以这些元素的氧化物的质量表示的Ce/ Zr之比为3/10至9/10，更特别地是2. 5/2至8/2。在第二种实施模式的情况下，除铈以外的稀土元素的氧化物的含量可更特别地为至多20%质量。此含量可更特别地为至多15%，再特别地为至多10%。它通常还为至少 1%，更特别地至少5%。根据本发明的变化形式，氧化铈含量可更特别地为至少40 %，尤其是在根据第二种实施模式的组合物的情况下，并且再更特别地为至少50%。正如从上文看到的，本发明组合物的主要特征是其孔隙率(p0r0sit6)。因而，在900°C下锻烧4小时之后，本发明组合物具有两个非常不同的孔群体，它们集中于以上给出的数值左右。在此并且对于整个说明书来说要指出的是，所指出的孔隙率按照ASTM D4284-83 标准(用于通过压汞孔隙率测定法确定催化剂的孔体积分布的标准方法)使用压汞孔隙率测定法进行测量。上面给出的孔隙率测定方法能够以已知方式建立孔隙图，所述孔隙图给出了孔体积随孔尺寸的变化(V = f(d)，V表示孔体积，而d表示孔直径)。从这个孔隙图出发可以仍以已知方式获得曲线(C)，所述曲线(C)给出了随d变化的V的导数。此曲线可具有随孔直径变化的峰。在本发明的含义中，表述“集中于给定值左右的孔群体(population de pores centree autour d，une valeur donnee )”被理解为是指曲线(C)具有其最大值位于这个给定值处的峰。本发明组合物的一个有利特征在于它们保这种双孔群体，并且因而保持与此有关的优点，即使是在高温下，例如即使是在大于900°C的温度下。因而，本发明的组合物在1000°C的温度下锻烧4小时之后仍具有小尺寸和较大尺寸的两个孔群体。对于第一群体来说，孔直径集中于8-20nm的值左右，而对于第二群体来说，对于氧化铈含量为30-50%的组合物来说该直径集中于30nm-70nm的值左右并且对于氧化铈含量大于50%的组合物来说该直径集中于70nm-80nm的值左右。该第二孔群体是一种窄的或者单分散性的群体，因为这个群体中的大多数孔所具有的尺寸保持非常接近于相应峰所集中于的值。这个特征可以通过该峰在其半高度处的宽度1与该峰在其基线处的宽度L之比来测定。因而，在900°C或者100°C煅烧之后的孔隙图上测定的1/L之比通常为至少30%，更特别地为至少40%。本发明组合物还具有高的总孔体积。因而，组合物在900°C锻烧4小时之后具有至少0.6ml Hg/g的总孔体积。此孔体积可更特别地是至少0. 7ml Hg/g。在此相同温度下，可实现大约0. 90ml Hg/g的孔体积的值。该总孔体积在更高的温度下仍保持大的值。例如，在1000°C的温度下锻烧4小时之后，该组合物可具有至少0. 5ml Hg/g,更特别地至少0. 65ml Hg/g的总孔体积。在此相同温度下，可以实现大约0. 70ml Hg/g的孔体积的值。在此提及的总孔体积是由直径3nm-100 μ m的孔引起的孔体积。本发明的另一个有利特征在于，小尺寸的孔，上述第一群体的那些，为总孔体积贡献了相当大的比例。这个比例取决于该组合物进行煅烧的温度，对于在较低温度下煅烧的组合物来说该比例较高，并且通常可以在5和20%之间变化。因而，在900°C下锻烧4小时的情况下，该比例可以为8-12%。本发明组合物的特定孔隙率引起了其大的比表面积。因而，对于根据第二种实施模式的组合物来说，本发明组合物在900°C下锻烧4小时之后可具有至少30m2/g的比表面积，更特别地是至少45m2/g。在该相同温度下煅烧之后， 对于分别根据第一和第二种实施模式的组合物来说可以获得最高达大约35m2/g和最高达大约55m2/g的比表面积值。该表面积值在更高的温度下仍可保持大的值。在1000°C下锻烧4小时之后，对于第一种实施模式来说该比表面积可以是至少15m2/g，而对于根据第二种实施模式的组合物来说则为至少30m2/g。在该相同温度下锻烧之后，对于分别根据第一和第二种实施模式的组合物来说可以获得最高达大约17m2/g和最高达大约45m2/g的比表面积值。在相同的持续时间但在1100°C下煅烧之后，对于第一种实施模式来说本发明组合物的比表面积可以是至少5m2/g，而对于根据第二种实施模式的组合物来说可以是至少 15m2/g。最后，在1200°C下锻烧10小时之后，可以获得至少5m2/g的比表面积。本发明组合物的另一个特别有利的特征在于它们去团块化的容易性。本发明的组合物在它们制备之后实际上通常呈现为具有通常为7 μ m-20 μ m的平均尺寸(d5(l)的颗粒的形式。这些颗粒事实上为团块(agglon^rats)，它们易于去团块化而成为平均尺寸细得多的聚集体(agdgats)，尤其是至多3μπι，更特别地至多2μπι，其由彼此聚集的微晶构成。所谓“易于去团块化(facilement d6saggl0m6rables) ”被理解为是指通过不需要大能量的处理(与例如微粉化类型的或者湿法类型的磨碎相反)可使团块转化为聚集体。 这种处理例如可以通过超声波或者通过悬浮而去团块化。易于(也即利用小能量)获得聚集体的事实是本发明组合物的一个有利特征。 因而，在催化应用中，重要的是易于获得细产品，所述产品例如成形为旨在沉积到整块料 (monolithes)上的涂层(washcoats)。还可指出，本发明的组合物具有良好的相纯度。这些组合物因而一直到升高的温度下，也即甚至在110°c下煅烧之后，都可呈现固溶体的形式，尤其是对于根据第二种实施模式的组合物来说。所谓“固溶体”被理解为是指在给定温度下煅烧之后，这些组合物的X-射线衍射图揭示出存在可清楚确认的单一相。此单一相的性质取决于该组合物中各种元素的相应比例。对于相当富含铈的组合物来说，这个相实际上对应于萤石型的晶体结构，就象结晶的二氧化铈CeO2 —样，并且其晶格参数相对于纯二氧化铈有或多或少地偏移，由此表明在铈氧化物的晶格中锆以及必要时的其它稀土元素的引入，并且因而获得真固溶体。在相当富含锆的组合物的情况下，该相对应于在四方晶系中结晶的锆氧化物的相，其晶格参数可以偏移，并且同样表明在锆氧化物的晶格中铈和任选的其它元素的引入。现在将描述本发明组合物的制备方法。这种方法包括以下步骤-形成第一液体介质，包含锆化合物，铈III化合物，硫酸根离子，氧化剂，以及必要时的除铈以外的稀土元素的化合物；-使上述介质与碱接触，由此形成沉淀物；-分离该沉淀物并对其进行洗涤；-把由前一步骤获得的沉淀物再悬浮于水中，并且使如此形成的介质在至少90°C 的温度下进行热处理；并且-分离该沉淀物并对其进行煅烧。该方法的第一步骤在于形成液体介质，其优选为水，并且在其中存在必需量的在想要制备的组合物的组成中所含的各种元素的化合物。因而这涉及锆、铈的化合物，并且在制备根据第二种实施模式的组合物的情况下，一种或多种除铈以外的稀土元素的化合物。这些化合物优选是可溶化合物。这尤其可以是这些元素的盐。在涉及到这些化合物的方面，若干条件应当要满足。铈的化合物是其中这种元素为III形式的化合物。可更特别地提及卤化物，尤其是氯化物，以及硝酸盐。对于锆，可以使用硝酸氧锆或者二氯氧化锆，硫酸锆，更特别地是原硫酸锆或者碱式硫酸锆。对于该一种或多种除铈以外的稀土元素，所述化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物。该起始液体介质还应该含有氧化剂，它例如可以是过氧化氢。该起始液体介质还应含有硫酸根离子。这些硫酸根离子应当以使得硫酸根离子/ Zr原子比为至少0. 5，优选至少2的量存在。这些硫酸根离子可以例如由硫酸提供。它们还可以至少部分地由锆化合物提供 (当其为硫酸盐类型的化合物时)。该方法的第二步骤在于使在第一步骤制备的液体介质与碱接触。可以使用氢氧化物类型的产品作为碱。可以提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可以使用伯胺、叔胺或季胺。但是，胺和氨可以是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。 还可提及脲。该碱可更特别地以溶液的形式使用。根据本发明的一种特定实施模式，该第一液体介质与碱之间的接触可以通过将该介质引入到碱中来进行，例如，把该介质引入到包含碱作为底料(pied de cuve)的反应器中。第一液体介质与碱之间的接触或者反应可以一次地进行，逐渐地或者连续地，并且优选在搅拌下进行。它优选在至少45°C的温度下进行。与碱的反应导致形成沉淀物。将比沉淀物从反应介质分离，其中它通过任何已知的方式获得，例如通过过滤来进行。分离的沉淀物利用水进行洗涤，以去除在该沉淀物中仍存在的硫酸盐。这种洗涤可利用环境温度下的水进行或者利用热水(例如至少50°C的温度)进行。该方法的下一步骤是在水性介质中热处理沉淀物的步骤。这种热处理针对在将洗涤的沉淀物再添加到水中之后获得的悬浮液来进行。加热介质的温度为至少90°C，更特别地为至少100°C，再更特别地为至少150°C，并且它可以为 10°C-20(TC。该热处理操作可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行。在上面给出的温度条件下，并且在水性介质中，作为说明，可具体指出在密闭反应器中的压力可以为大于1巴(IO5Pa)至165巴(1. 65X IO7Pa)，优选5巴(5X IO5Pa)至 165巴(1.65X IO7Pa)的数值。可以在空气中或者在惰性气体气氛下，优选在氮气气氛下进行该热处理。该热处理的持续时间可以在宽范围内变化，例如1至48小时，优选1至M小时。 同样，温度的升高是在一个速度下进行的，该速度并不是关键因素，因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度，其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。在根据本发明方法的最后步骤中，回收的沉淀物通过任何合适的措施例如通过过滤从在其中进行热处理的介质中分离，并且然后进行煅烧。这种煅烧使得能够发展所形成产物的结晶性并且其还可以相据随后用于本发明组合物的应用温度进行调节和/或选择， 并且这要同时考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度的增加而降低的事实。这种煅烧通常在空气中进行，但显然不排除例如在惰性气体或受控气氛(氧化性或还原性)下进行的煅
Jyti ο在实践中，通常将锻烧温度限制到500-900°C，更特别地600°C -800°C的数值范围。根据一种变化形式，该沉淀物可通过在其中进行热处理的液体介质的雾化被分
1 O雾化干燥是指通过在热气氛中进行混合物喷雾来进行干燥(spray-drying)。所述雾化可以通过任何本身已知的喷雾器来进行，例如通过喷头或者其它类型的喷嘴来进行。 还可以使用所谓涡轮式(turbine)雾化器。关于能够在本发明方法中被采用的各种喷雾技术，尤其可以参考MASTERS的题为“SPRAY-DRYING (喷雾干燥)”的著作(第二版，1976， Editions George Godwin,伦敦)。在雾化结束后，如此获得的干燥的沉淀物在上面给出的条件下锻烧。以上所述的或者通过以上所述的方法获得的本发明组合物以粉末的形式提供，但它们可任选地被成形，以便以可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式提供。本发明的组合物可被用作催化剂或催化剂载体。因而，本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。对于这种体系，这些组合物因而可应用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说，尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、 二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。所述组合物还可被用在催化体系中，所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整块料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(wash coat) 0该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。这些催化体系，更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水，加氢硫化，加氢脱氮，脱硫， 加氢脱硫，脱氢商化，重整，蒸汽重整，裂化，加氢裂化，氢化，脱氢，异构化，歧化，氧氯化， 脱氢环化；氧化和/或还原反应，克劳斯反应，内燃机废气的处理，脱金属，甲烷化，变换或者由内燃机排放的烟灰，例如柴油机或在贫燃状态(en regime pauvre)下运行的汽油发动机所排改的烟灰的催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可被用作NOx捕获剂 (PiSges)或者用于促进甚至在氧化性介质中的NOx的还原或者例如在硝酸生产单元中或者在静态(statique)单元中在队0分解方法中用作催化剂。在这些在催化作用中的应用的情况下，本发明的组合物可结合贵金属使用，这些组合物因而起到了这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及将这些金属引入到载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，所述金属可以是钼、铑、钯或铱。它们尤其可通过浸渍引入到组合物中。在上述应用当中，内燃机废气的处理(汽车后燃催化作用)是一个特别有利的应用。为此，本发明还涉及用于处理内燃机废气的方法，其特征在于使用上述催化体系或根据本发明的如上所述的组合物作为催化剂。下面将给出实施例。在这些实施例中，孔隙率按照上述标准和技术，在下述更特别的测量条件下进行测定-进行测量的试样在100°C的通风炉中在100°C下经历10小时的脱气。所述试样具有大约300mg的质量。-使用粉末渗透仪n°14，其小室为3. 28cm3，具有0.413cm3的毛细管。-以130°接触角和挤入和挤出模式的压力表进行测量。实施例1此实施例涉及基于氧化锆和氧化铈的组合物的制备，相应的氧化物质量比例为 20% 禾口 80%。所使用的锆化合物是溶液形式的原硫酸锆，其通过将碱式硫酸锆在环境温度下用硫酸溶解而获得，并且其浓度为253. 5g/l，密度为1.478，铈化合物是溶液形式的硝酸铈 Ce (NO3)3，其浓度为 496g/l，密度为 1. 716。上述化合物以合适的量混合以获得目标组合物的最终氧化物；之后添加140ml的 35 %的H2A到这种混合物中。将所获得的溶液稀释至100g/l的浓度，然后在连续搅拌下逐滴引入到碱性底料中(由1500ml的5mol/l的NH4OH构成)。在通过在连续搅拌的第二反应器中的溢流的半连续沉淀之后，所获得的沉淀物被过滤，然后利用再悬浮(repulpage)接连地洗涤两次。在整个反应的过程中沉淀反应器中的浓度为100g/l。在该溢流反应器中获得的沉淀物以100g/l再悬浮于水中，然后引入到在搅拌下在200°C下的高压釜中1小时。然后在850°C在空气中煅烧沉淀物两小时。如此获得的组合物具有以下的特性比表面积900°C 4小时 IOOO0C 4 小时 IlOO0C 4 小时第一JJL^L
对应第qLW的_ VL比总孔隙率
第口哪
30m2/g 15m2/g 7m2/g
集中于15nm (900°C, 4 小时) 集中于80nm (900°C, 4 小时) 45%
0.63ml Hg/g在1100°C下锻烧4小时之后，该组合物呈现为纯立方萤石结晶相的形式。实施例2此实施例涉及基于氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化镨的组合物的制备，各氧化物的质量比例为30%，60%，3%禾口 7%0所使用的锆和铈的化合物与在实施例1中所用的化合物相同。镧化合物是溶液形式的La (NO3)3，浓度为454g/l且密度是1. 687，而镨化合物为溶液形式的I^r(NO3)3的形式， 浓度为500g/l，密度是1.732。上述化合物以合适的量混合以获得目标组合物的最终氧化物，之后添加107ml的 H2O2(浓度11. 6mol/l，密度1. 132)到该混合物中。将所获得的溶液稀释至100g/l的浓度，然后在连续搅拌下逐滴引入到碱性底料中(由1500ml的5mol/l的NH4OH构成)。在50°C下沉淀和搅拌1小时之后，所获得的沉淀物被过滤并且利用再悬浮接连地洗涤两次。所获得的沉淀物以100g/l再悬浮于水中，以引入到在搅拌下在200°C下的高压釜中1小时。然后在850°c下在空气中煅烧沉淀物两小时。如此获得的组合物具有以下的特性比表面积900°C 4小时 IOOO0C 4 小时 IlOO0C 4 小时
第一:JL^
对应第gLW^^ VL比总孔隙率減(D50) (900°C, 4 小时)
第口 LW
54m2/g 36m2/g 19m2/g 集中于IOnm (900°C, 4 小时) 集中于Mnm (900°C, 4 小时) 42%
0.85ml Hg/g 去团块^^前 Ι μιη
集中于15nm (IOOO0C, 4 小时)
集中于60nm (IOOO0C, 4 小时) 35%
0.67ml Hg/g 去团块 Ι. μηι*以120W的功率通过超声波持续5分钟进行去团块化。在1100°C下锻烧4小时之后，该组合物为纯立方萤石结晶相的形式。图1是实施例2的组合物在900°C下锻烧4小时之后的孔隙图。可以清楚地看到， 从该孔隙图的右侧开始的第一峰，其集中于IOnm附近，以及集中于45nm附近的第二峰。图 2是同一组合物的孔隙图，但是在1000°C下锻烧4小时之后。可以看到与前一孔隙图中同样的峰，但它们向左偏移，第一峰集中于15nm，而第二峰集中于60nm。
权利要求
1.基于氧化铈和氧化锆的组合物，其中氧化铈的比例为至少30%质量，其特征在于， 该组合物在900°C的温度下锻烧4小时之后具有两个孔群体，它们各自的直径集中于对于第一群体来说，对于其中氧化铈含量为30% -65%的组合物来说在5nm-15nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于65%的组合物来说在10nm-20nm的值左右，并且对于第二群体来说，对于其中氧化铈含量为30% -65%的组合物来说在45nm-65nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于65%的组合物来说在60nm-100nm的值左右。
2.基于氧化铈和氧化锆的组合物，其中氧化铈的比例为至少30%质量，其特征在于， 该组合物在1000°C的温度下锻烧4小时之后具有两个孔群体，它们各自的直径集中于对于第一群体来说在8nm-20nm的值左右，并且对于第二群体来说，对于其中氧化铈含量为 30% -50%的组合物来说在30nm-70nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于50%的组合物来说在70nm-80nm的值左右。
3.权利要求1的组合物，其特征在于，它具有至少0.6mlHg/g的总孔体积。
4.权利要求2的组合物，其特征在于，它具有至少0.5mlHg/g的总孔体积。
5.权利要求1或2之一的组合物，其特征在于，第一群体的孔所贡献的孔体积占总孔体积的比例为8-12%。
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于，它包含至少一种除铈以外的稀土元素的氧化物，所述除铈以外的稀土元素可更特别地选自钇、镧、钕和镨。
7.上述权利要求之一的组合物，其特征在于，它具有的铈和锆的含量使得以这些元素的氧化物的质量表示的CeAr之比为3/10至9/10，更特别地是2. 5/4至8/2。
8.权利要求6或7的组合物，其特征在于，它具有以氧化物质量表示的除铈以外的稀土元素的含量为至多20%。
9.权利要求1、3或5-8之一的组合物，其特征在于，它在900°C下锻烧4小时之后具有至少30m2/g的比表面积。
10.上述权利要求之一的组合物，其特征在于，它在1200°C下锻烧10小时之后具有至少5m2/g的比表面积。
11.上述权利要求之一的组合物，其特征在于，它呈现平均尺寸为7μ m-20 μ m的颗粒的形式，其可被去团块化为平均尺寸为至多3 μ m的颗粒。
12.制备上述权利要求之一的组合物的方法，其特征在于，它包括以下步骤-形成第一液体介质，其包含锆化合物，铈III化合物，硫酸根离子，氧化剂，以及必要时的除铈以外的稀土元素的化合物；-使上述介质与碱接触，由此形成沉淀物；-分离该沉淀物并对其进行洗涤；-把由前一步骤获得的沉淀物再悬浮于水中，并且使如此形成的介质在至少90°c的温度下进行热处理；-分离该沉淀物并对其进行煅烧。
13.权利要求12的方法，其特征在于，使用原硫酸锆作为锆化合物。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，使上述第一液体介质与碱接触的步骤发生在包含所述碱作为底料的反应器中，其通过将所述介质引入到该反应器中来进行。
15.催化体系，其特征在于，它包含权利要求1-11之一的组合物。
16.处理内燃机废气的方法，其特征在于使用权利要求15的催化体系或者权利要求 1-11之一的组合物作为催化剂。
全文摘要
本发明的组合物基于氧化铈和氧化锆的组合物，其中氧化铈的比例为至少30％质量，该组合物在900℃的温度下锻烧4小时之后具有两个孔群体，它们各自的直径集中于对于第一群体来说，对于其中氧化铈含量为30％-65％的组合物来说在5nm-15nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于65％的组合物来说在10nm-20nm的值左右，并且对于第二群体来说，对于其中氧化铈含量为30％-65％的组合物来说在45nm-65nm的值左右或者对于其中氧化铈含量大于65％的组合物来说在60nm-100nm的值左右。
文档编号B01J23/10GK102574696SQ201080032484
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月2日 优先权日2009年7月17日
发明者O·拉尔谢, S·伊弗拉 申请人:罗地亚管理公司