专利名称：纤维素或半纤维素的水解用催化剂、以及使用该催化剂的含糖液的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使用多孔性碳材料或金属承载多孔性碳材料的纤维素或半纤维素的水解用催化剂、以及使用该催化剂的含糖液的制造方法。
背景技术：
作为现有的纤维素的水解方法，可例举硫酸法、酶法。但是，硫酸法中，存在装置的 腐蚀和反应废弃物的中和处理的问题；酶法中，酶的价格高且活性低，存在需要从反应生成物中分离酶的问题。此外，有在300°C以上的亚临界或超临界水中水解纤维素的方法。例如据东北大学的新井等报道(非专利文献I)，生成多种生成物，葡萄糖的选择率不高。作为替代这些方法的反应方法，可例举使用固体催化剂的加压热水法。加压热水法具有无需中和处理和分离工序的优点。但是，需要开发出能耐受加压热水条件的高活性的催化剂。近年来，东京工业大学的原等(非专利文献2)和高知大学的恩田等(非专利文献3)报道了一种纤维素水解反应，该反应使用由固定化有硫酸的碳构成的固体酸催化剂。该报道称，能获得寡糖或葡萄糖作为主生成物，尤其是葡萄糖因能转化成生物塑料或生物燃料故而是重要的化合物。专利文献I揭示了一种纤维素类生物质的液化方法，该方法包括使纤维素类生物质原料与载体表面的官能团反应来进行水热分解的工序，作为载体例举了活性炭等无机固体。专利文献2揭示了一种纤维素的水解方法，该方法包括对由纤维素原料、分散水、分子 内具有酸性官能团或碱性官能团的固体催化剂构成的反应液进行加热处理的工序，作为固体催化剂例举了活性炭。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2009-296919专利文献2 :日本专利特开2006-129735专利文献3 :国际公开第2010/067593号小册子非专利文献非专利文献I Ind. Eng. Chem. Res.，39，2883-2990 (2000)非专利文献2 J. Am. Chem. Soc.，130，12787-12793 (2008)非专利文献3 Green Chem.，10，1033-1037(2008)非专利文献4 J. Phys. Chem. B，103，7743-7746 (1999)
在此引用专利文献I 3和非专利文献I 4的全部内容作为说明书的记载。
发明内容
发明所要解决的技术问题但是，非专利文献2和3中记载的催化剂存在固定化的硫酸溶出的可能性，而且因为在催化剂制备过程中使用了大量的硫酸，所以无法完全克服硫酸法的缺点，可以说依然存在改良的余地。而且，专利文献I中没有使用活性炭的实施例的揭示，关于能使用何种活性炭的问题完全没有揭示。专利文献2中虽然揭示了使用市售的普通活性炭的实施例，但仅示出了纤维素残存率，关于葡萄糖收率及其选择率、其它副产物的生成等没有揭示。通常已知，作为活性炭或多孔性碳材料，根据目的和用途的不同存在许多种类，但关于何种多孔性碳材料适合于水解纤维素并以高收率和高选择率获得葡萄糖这一点未能 获得启示。因此，本发明的第一个目的在于提供一种纤维素或半纤维素水解用的新型催化齐U，其在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性。在此之前，一部分本发明人发明了一种无需酸的、使用承载金属催化剂的、急加热风冷条件下的纤维素水解反应(专利文献3)。相对于硫酸固定化催化剂，承载金属催化剂具有(i)无需酸、(ii)承载金属不会溶出、(iii)能通过改变承载金属与载体的组合来控制催化活性等优点。但是，经随后的研究可知，该发明中使用的催化剂在热水中发生结构变化，活性降低。因此，本发明的第二个目的在于提供一种即使在热水中也不会发生结构变化而活性降低的新型的纤维素或半纤维素水解用催化剂、以及使用该催化剂的葡萄糖等纤维素或半纤维素水解产物的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明人经各种研究后发现，使用以介孔二氧化硅(j y ￥ — ^ U力)为模板制得的多孔性碳材料等比表面积较大、作为表面官能团具有较大量的酚羟基的多孔性碳材料作为载体的承载金属催化剂具有优良的纤维素和半纤维素水解活性，并且即使在热水中水解的过程中，也观察不到催化剂的结构变化或劣化，能反复用于反应，从而完成了能达到本发明的第二个目的的发明的第一形态。本发明人还发现，以介孔二氧化硅为模板制得的多孔性碳材料等比表面积较大、作为表面官能团具有规定量的较大量的酚羟基的多孔性碳材料具有优良的纤维素和半纤维素水解活性，从而完成了能达到本发明的第一个目的的发明的第二形态。本发明如下所述。[I] 一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，其中，在多孔性碳材料上承载有8 11族的过渡金属，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酹轻基量。[2] [I]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。
[3] [I]或[2]所述的催化剂，其中，多孔性碳材料满足如下条件以碳的FT-IR透射光谱中从1550CHT1 1700CHT1之间的吸光度的最小值开始到lOOOcnT1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm—1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm-1的吸光度的比值A_/Ac为0. 2以上。[4] [I] [3]中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为I ii m以上30 ii m以下。[5] [I] [4]中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、钼、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。[6] [I] [4]中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、钼、钯和铑的至少一种。[7] 一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，所述多孔 性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg
以下的酚羟基量。[8] [7]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。[9] [7]或[8]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料满足如下条件1240(3!^1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615CHT1的基于芳香环的吸收强度的比值Ph0H/C为0. 2以上，所述1240CHT1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将IigOcnr1和127001^1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线,所述1615(^^1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540CHT1和1750CHT1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线；所述K-M函数即库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)函数。[10] [7] [9]中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为I ii m以上30 ii m以下。[11] [I] [10]中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对纤维素加热，生成
寡糖和葡萄糖。[12] [I] [10]中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对半纤维素加热，生成糖。[13] 一种以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序在[I] 中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖。[14] [13]所述的制造方法，其中，在达到加压状态的温度的加热下实施纤维素的水解。[15] [14]所述的制造方法，其中，所述加热的温度在110 380°C的范围内。[16] [14]或[15]所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10 100%之间、葡萄糖的选择率在20 80%之间的时刻结束。[17] [14]或[15]所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10 100%之间、葡萄糖的选择率在20 80%之间、且5-羟甲基糠醛的选择率在8%以下的时刻结束。[18] [14] [17]中任一项所述的制造方法，其中，所述加热结束后，将反应液冷却。[19] [18]所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却在葡萄糖的选择率维持在20 80%之间的条件下进行。[20] [18]或[19]所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却以I 200°C /分钟的速度进行，直至110°c的温度为止。[21] [13] [20]中任一项所述的制造方法，其中，纤维素是具有结晶性或降低了结晶性的纤维素。[22] [13] [21]中任一项所述的制造方法，其中，水解后，将反应混合物供于固液分离，分离成以葡萄糖为主成分的含糖液、以及至少包含催化剂和未反应纤维素的固体。[23] 一种以糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序在[I] [10]中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解半纤维素，至少生成寡糖或单糖。发明的效果通过本发明，可提供一种能抑制因反复使用而导致的活性降低的新型的纤维素或半纤维素水解用催化剂。通过本发明，还可提供一种纤维素或半纤维素水解用的新型催化齐U，其中，在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性。而且，通过使用这些催化剂来水解纤维素，能获得含有葡萄糖作为主成分的含糖液，此夕卜，通过使用这些催化剂来水解半纤维素，能获得含有糖作为主成分的含糖液。
图I表示实施例中的反应容器内的温度的时间变化。图2表示实施例中使用的Ru/Y-Al2O3催化剂的XRD图谱(下使用前、上在反应中使用后)。图3表示实施例中使用的CMK-3的SAXS图谱。图4表示实施例中使用的各碳材料和活性炭的透射FT-IR光谱的测定结果。图5表示实施例中使用的各碳材料和活性炭的漫反射FT-IR光谱的测定结果。图6表示在图5中的CMK-3的漫反射FT-IR光谱中设置基线来测量酚羟基的吸收强度PhOH和芳香环的吸收强度C的例子。图7是实施例中使用的Ru/CMK-3的TEM图像。
具体实施例方式[水解用催化剂]本发明的第一形态涉及一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂在多孔性碳材料上承载有8 11族的过渡金属。该催化剂中，多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酹轻基量。本说明书中的比表面积是指BET比表面积。作为具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酹轻基量的多孔性碳材料,可例举例如下述多孔性碳材料该多孔性碳材料通过以介孔二氧化硅为模板向介孔二氧化硅的细孔中填充碳、 然后除去作为模板的介孔二氧化硅而制得，具有在介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。上述多孔性碳材料也可以是如下所述的多孔性碳材料该多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积，且FT-IR透射光谱的UOOcn^iSOcnT1处具有属于酚羟基的形变振动和C-O伸缩振动的红外吸收，作为表面官能团具有酚羟基。更具体而言，具有该红外吸收的多孔性碳材料可以是满足如下条件的多孔性碳材料以碳的FT-IR透射光谱中从1550CHT1 nOOcnT1之间的吸光度的最小值开始到lOOOcnT1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm—1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm—1的吸光度的比值A_/A。为0. 2以上。所述多孔性碳材料更优选为具有向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状且吸光度的比值Apmh/Ac为0. 2以上的多孔性碳材料。本发明的第二形态涉及一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有IOOmmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。本发明的第二形态是一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂未承载过渡金属，仅包含所述多孔性碳材料。该催化剂中，所述多孔性碳材料例如可以是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。此外，所述多孔性碳材料也可以是满足如下条件的多孔性碳材料1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615CHT1的基于芳香环的吸收强度的比值PhOH/C为0. 2以上，所述1240CHT1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M(Kubelka-Munk，库贝尔 卡-蒙克)函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将1190CHT1和1270CHT1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，所述1615cm—1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540cm—1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线。所述多孔性碳材料更优选为具有向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状且所述吸收强度的比值Ph0H/C为0. 2以上的多孔性碳材料。本发明人探索了在纤维素或半纤维素的水解条件即热水中稳定、且能促进纤维素或半纤维素的水解的催化剂的载体。结果发现了在上述多孔性碳材料上承载金属而得的催化剂(第一形态)。本发明人还为了提供在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性的纤维素或半纤维素水解用的新型催化剂而进行了各种研究。结果发现，上述多孔性碳材料即使在未承载金属的状态下也能起到纤维素或半纤维素水解用催化剂的作用(第二形态)。上述多孔性碳材料的一个例子如上所述，是通过以介孔二氧化硅为模板向介孔二氧化硅的细孔中填充碳、然后除去作为模板的介孔二氧化硅而制得的多孔性碳材料。从获得多孔性碳材料的角度来看，作为模板使用的介孔二氧化硅例如优选具有300m2/g以上的比表面积的介孔二氧化硅。作为这样的多孔性碳材料，可例举例如CMK (非专利文献4)。CMK是通过转印规则性介孔二氧化硅的结构而合成的规则性介孔碳，被高度地含氧官能团化(每12-16个碳原子有I个氧原子)。CMK的结构可以通过改变作为模板的二氧化硅的结构来控制，空间结构各不相同的CMK-I可以通过使用MCM-48作为模板来合成、CMK-3可以通过使用SBA-15作为模板来合成。碳向介孔二氧化硅的细孔中的填充例如可如下所述进行使用糖化合物，将糖化合物填充至介孔二氧化硅的细孔后，对其加热，将糖化合物碳化。作为模板的二氧化硅可以通过在氢氟酸或碱性水溶液中搅拌来除去。该方法可参照上述非专利文献4中记载的方法。由此得到的多孔性碳材料也被称为介孔(mesoporous)碳，其例子汇总示于下表I。[表I]介孔碳的代表例
权利要求
1.一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，其中，在多孔性碳材料上承载有8 11族的过渡金属，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有IOOmmol/kg以上700mmol/kg以下的酹轻基量。
2.权利要求I所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。
3.权利要求I或2所述的催化剂，其中，多孔性碳材料满足如下条件以碳的FT-IR透射光谱中从1550CHT1 1700CHT1之间的吸光度的最小值开始到lOOOcnT1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm—1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm-1的吸光度的比值A_/Ac为O. 2以上。
4.权利要求I 3中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为I μ m以上30 μ m以下。
5.权利要求I 4中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、钼、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。
6.权利要求I 4中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、钼、钯和铑的至少一种。
7.—种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
8.权利要求7所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。
9.权利要求7或8所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料满足如下条件1240cm—1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615CHT1的基于芳香环的吸收强度的比值Ph0H/C为0. 2以上，所述1240CHT1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将IigOcnr1和127001^1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线,所述1615(^^1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540CHT1和1750CHT1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线；所述K-M函数即库贝尔卡-蒙克函数。
10.权利要求7 9中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为I μ m以上30 μ m以下。
11.权利要求I 10中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对纤维素加热，生成寡糖和葡萄糖。
12.权利要求I 10中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对半纤维素加热，生成糖。
13.—种以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序在权利要求I 10中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖。
14.权利要求13所述的制造方法，其中，在达到加压状态的温度的加热下实施纤维素的水解。
15.权利要求14所述的制造方法，其中，所述加热的温度在110 380°C的范围内。
16.权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10 100%之间、葡萄糖的选择率在20 80%之间的时刻结束。
17.权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10 100%之间、葡萄糖的选择率在20 80%之间、且5-羟甲基糠醛的选择率在8%以下的时刻结束。
18.权利要求14 17中任一项所述的制造方法，其中，所述加热结束后，将反应液冷却。
19.权利要求18所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却在葡萄糖的选择率维持在20 80%之间的条件下进行。
20.权利要求18或19所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却以I 200°C/分钟的速度进行，直至110°c的温度为止。
21.权利要求13 20中任一项所述的制造方法，其中，纤维素是具有结晶性或降低了结晶性的纤维素。
22.权利要求13 21中任一项所述的制造方法，其中，水解后，将反应混合物供于固液分离，分离成以葡萄糖为主成分的含糖液、以及至少包含催化剂和未反应纤维素的固体。
23.—种以糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序在权利要求I 10中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解半纤维素，至少生成寡糖或单糖。
全文摘要
本发明的目的是提供一种纤维素水解用的新型催化剂，其在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性；提供一种即使在热水中也不会发生结构变化而活性降低的新型的纤维素水解用催化剂；以及提供一种使用这些催化剂的以葡萄糖为中心的纤维素水解产物的制造方法。本发明提供一种纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，该多孔性碳材料是具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量的多孔性碳材料，例如是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料；本发明还提供一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂在所述多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属。
文档编号B01J35/10GK102711994SQ20108004320
公开日2012年10月3日 申请日期2010年8月5日 优先权日2009年9月25日
发明者小林广和, 福冈淳, 米田正, 藤田一郎, 驹野谷将 申请人:国立大学法人北海道大学, 昭和电工株式会社