具有改善的化学和物理稳定性的纳米纤维和含有纳米纤维的网的制作方法

专利名称：具有改善的化学和物理稳定性的纳米纤维和含有纳米纤维的网的制作方法
具有改善的化学和物理稳定性的纳米纤维和含有纳米纤维
的网本发明涉及由水性聚合物溶液生产纳米纤维，所述纳米纤维具有改善的化学和物理稳定性，用于制造含有纳米纤维的网。本发明的目的还有根据所述方法得到的网及其在例如过滤和分离应用中的用途。已说明用于产生纤维形式的ー维纳米结构的多种合成和制造方法[1_3]。在这些方法中，静电纺纱似乎提供了得到纳米纤维的最简单的方法，该纳米纤维的长度异常长、直径均勻并且比较多样化[4_5]。与用于产生一维纳米结构的其他方法不同，通过静电纺纱形成薄纤维基于衍生自聚合物溶液的粘弾性射流的单轴拉伸(或伸长)。该技术与用于拉伸微量纤维的エ业过程类似，不同之处在于使用表面电荷之间的静电排斥(而不是机械或剪切力)来连续降低粘弾性射流的直径[6_7]。与机械拉伸一祥，静电纺纱也是连续过程，并且以高体积生产而著称。描述静电纺纱的操作的第一专利出现在1934年，当时i^ormalas公开了ー种通过利用表面电荷之间的静电排斥用于生产聚合物长丝的设备M。虽然静电纺纱的装配极简单，但是纺纱机械结构相当复杂。当施用高电压(通常为l_30kV)时，喷丝板喷嘴处的聚合物溶液的悬挂的液滴变得高度充电，并且诱导的电荷在表面之上均勻分布。结果是，液滴经历两种主要类型的静电カ表面电荷之间的静电排斥；和外部电场施加的Coulombic力。在这些静电相互作用的作用下，液体液滴变形成为圆锥形物体，通常称为Taylor圆锥[3’9]。一旦电场的强度已超过阈值，静电力可克服聚合物溶液的表面张力，因此迫使液体射流从喷嘴射出。在充电的射流从喷嘴到收集器的路径期间，发生以下过程射流的拉伸和伸长、溶剂蒸发、聚合物沉淀和射流的固化。如果碰撞收集器的充电的射流为固体，则发生了纳米纤维形成，并且纳米纤维最终作为无规取向的非织造垫沉积 ]。使用熔融的聚合物或溶解于溶剂中的聚合物的溶液，可由静电纺纱生产纳米纤維。优选溶剂静电纺纱，这是由于在纳米纤维产生期间溶剂蒸发的贡献以及由此形成纳米纤维的受控的固化，由于具有较低直径的纤维最佳地通过该技术制备。在溶剂静电纺纱的情况下，还更容易控制静电纺纱特性，例如聚合物溶液的粘度和表面张力。与此相反，在熔体静电纺纱的情况下，由于熔融聚合物的冷却，难以控制熔融聚合物的静电纺纱特性和聚合物固化。关于纳米纤维的静电纺纱的ー些出版物和专利可见例如us 6746517Β2、EP 1326697 B1、US7318853B2、US 7270693B2、US 7179317B2、US 7090715B2、US6924028B2、US 6875256B2、US 6743273B2、US7008465B2、US6746517B2、EP 1326697 Bi、US 6673136B2、EP 1317317 Bi、US7270692B2、EP1317317B1。虽然几乎所有的聚合物在理论上可静电纺纱，并且按需改变用于可静电纺纱的特性，但是仅少量的聚合物在エ业上使用，例如尼龙、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酷、聚乳酸，等。纳米纤维的常规静电纺纱主要使用在有机溶剂(例如甲酸、四氢呋喃(THF)、ニ甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和醇溶剤)中的聚合物溶液来生产纳米纤维。对于静电纺纱，优选具有低毒性的溶剤，以避免暴露于危险化学品或使之最小化， 以降低在材料处理、加工期间和在最终使用应用期间由该过程和产品的气态排放产生的与健康、安全和环境影响相关的风险。此外，优选不燃性溶剤，以避免着火的风险，特别是在涉及高电荷的静电纺纱过程中，高电荷可导致静电爆炸危险。由于所报道的原因，使用基于水的溶液用于静电纺纱过程的关注正变得重要，并且关于该领域已出版了ー些科技论文 [1°_17]。与其他溶剂相比，基于水的溶液的另ー个优点为较低的成本。关于可施用于静电纺纱过程的聚合物，理论上，可熔融或溶解的所有的聚合物可用于形成纳米纤維；然而，取决于产品的最终应用，聚合物的化学和物理特性是它们的最终应用所关心的事情。当水溶性聚合物用于静电纺纱时，问题在于这样产生的纳米纤维溶胀或可溶干潮湿的条件和/或水中。通过使变为纳米纤维结构的一部分的聚合物交联，从而可改变聚合物納米纤维的化学和物理性质，可克服这一点。交联为公知的反应，其中交联试剂反应并在聚合物链之间形成共价键，以改善例如对热、机械降解和溶剂的抗性。一种这样的实例为使用聚合物(例如聚乙烯醇)和在US2004060269A1中报道的交联剂的基于水的系统。此外，US 7270693B2公开了能改善耐温度、水和湿度的纳米纤维性质的聚合物共混物或聚合物加上交联剂。US 7270693B2还公开了通过使用包含聚丙烯酸、脲醛、三聚氰胺甲醛、酚醛或它们的混合物的交联剂，聚乙烯醇的交联反应。US2004/232068 Al公开了用于过滤的复合材料，该材料在水中溶胀并且该可膨胀材料的至少一部分为超吸收性的。超吸收性材料选自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醇、聚胺等等和它们的组合组成的聚合物組。GB-A-I 394 553涉及在由湿法成网过程制备的网中纤维的粘合。通过加入ー些具有阴离子或阳离子基团的聚合物粘合剂来制备纤維。随后将这些纤维与水混合，其中加入相反的离子基团(阳离子或阴离子基团)的分散体/胶乳，使得当通过常规湿法成网过程制备网吋，这些胶乳在纤维上沉淀，以帮助粘合。由于使用以上提及的化学品(特別是使用水溶性聚合物)可得到相对低程度的交联，这些纳米纤维可具有相对有限的エ业应用，特别是在过滤和分离中。与通过溶剂静电纺纱生产的纤维相比，具有低交联度的这种纳米纤维在水和/或潮湿环境中经历溶胀现象； 纳米纤维的这种行为导致降低通过过滤系统的流动和纤维结构和形态的形变。这种纤维还具有有限的温度抗性；这一点由以上提及的參考文献的权利要求之一可显而易见，其中报道了温度抗性为140° F或60°C。所公开的发明涉及用于纳米纤维生产的基于水的聚合物溶液的开发，通过改善在纳米纤维状态下聚合物的交联度或交联性，纳米纤维的性质得到改善。我们已发现，通过与在形成纳米纤维组成部分的聚合物链之间的分子间离子相互作用一起协同作用，可改善纳米纤维的热性质。特別是，已观察到，通过含有两种聚合物或聚合物和添加剂的混合物(其中ー种具有酸性官能团而另ー种具有碱性官能团)的溶液的静电纺纱得到的纳米纤维显示关于热和机械稳定性的強烈改善。认为这种改善是由于在酸性和碱性官能团之间发生的强离子相互作用所致，如实施例7中所述。还已观察到，仅离子相互作用不能显著改善纳米纤维对溶剂的抗性；特別是，对水的抗性。这种行为是由于离子官能团高度亲水和容易水解的事实。为了由水溶性聚合物系统生产具有离子行为并且也不溶于水的纳米纤維，已开发了也能彼此反应以形成高度交联的纳米纤维的离子聚合物的共混物。
我们已发现，当在纳米纤维状态下热处理吋，由与添加剂或具有伯或仲(或两者) 氨基官能团(碱性)的聚合物共混的具有羧酸官能团(酸性)的水溶性聚合物生产的纳米纤维具有高度反应性。通过红外谱图已证明，含有以上报道的官能团的纳米纤维的热处理通过氨解反应在聚合物链之间产生酰胺键。更详细地说，已观察到，通过热处理形成酸酐官能团的倾向性高的具有羧酸官能团的聚合物对于氨解反应更具反应性。通过对在高于140°C的温度下热处理的聚羧酸纳米纤维的红外谱图分析，已观察到形成酸酐官能团的显著信号。通过两个羧酸官能团的反应形成酸酐官能团；作为反应的副产物产生水分子。这样形成的脂族酸酐在环境温度和湿度下不稳定，因此它们可与水反应，以再次形成羧酸官能团。我们已发现， 当由含有聚羧酸和伯或仲氨基官能团的聚合物共混物产生的纳米纤维经历热处理吋，共混物的羧酸官能团可形成酸酐官能团，并且由加入的胺对酸酐部分的亲核进攻，可发生氨解反应。通过测量酸酐峰损失以及聚合物共混物中的胺相对浓度提高，证明纳米纤维中的氨解反应。关于用于氨解反应的胺的反应性，伯胺比仲胺更具反应性；由于不存在可置換的氢原子，叔胺和季胺不反应。根据第一方面，本发明涉及ー种含有水不溶性纳米纤维和/或微纤维的非织造网，其通过静电纺纱过程使用含有至少两种组分的基于水的溶液而得到；第一组分具有羧酸和/或酸酐官能团，第二组分具有伯和/或仲氨基官能团，当热处理时所述网固化。可用于本发明的聚合物組合物的聚合物材料包括具有羧酸和伯或仲(或二者)氨基官能团的聚两性电解质或具有以下报道的特性的两种组分的共混物。共混物的第一组分通常为具有羧酸官能团(聚羧酸)和/或酸酐官能团的聚合物。优选的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚巴豆酸、聚谷氨酸(poly glutaminic acid)、聚天冬氨酸、它们的酸酐形式，包括含有所述酸或酸酐的共聚物或形成所报道的优选的聚合物的任何构建单体。用于本发明的优选的聚合物包括已通过化学反应改性的所有的聚合物，化学反应的目的是在支撑聚合物链上引入羧酸和/或酸酐官能团。聚合物共混物的第二组分为在其化学结构中通常具有多于ー个伯或仲氨基官能团的分子。优选的聚合物或分子为聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯基甲酰胺 (不同的水解程度)、聚赖氨酸、壳聚糖、聚酰胺胺，包括含有所述聚合物或分子的共聚物或形成所报道的聚合物的任何构建单体或通常经过化学反应改性的所有的聚合物，化学反应的目的是在支撑聚合物链上引入伯和/或仲氨基官能团。我们观察到，通过所报道的制剂得到的纳米纤维的相对短的固化时间足以得到高交联的产品；实际上，在几秒固化之后，可观察到形成酰胺官能团。我们认为，由于酸酐形成的事实和氨解反应产生水作为副产物，并且反应的速率还取决于由聚合物物质水的蒸发有多么快。在一定时间，该反应引起与作为反应的副产物的水的平衡。有利地，纳米纤维的形态对提高反应速率和转化率具有显著的影响，特别是纳米纤维结构具有高表面积与体积比，通过氨解反应产生的湿度和水可容易和快速地从纳米纤维的主体扩散至表面，从而蒸发。根据Le CMtelier原理，“如果通过改变条件扰乱动态平衡，则平衡的位置移动抵消变化”，在这种情况下，通过蒸发除去水迫使氨解反应朝向高度转化为酰胺产物。根据ー个优选的实施方案，具有羧基官能团的(共)聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚马来酸，而具有氨基官能团的(共)聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺、聚烯丙胺。
通常，具有羧酸或酸酐官能团的第一组分与具有氨基官能团的第二组分的比率为 0. 5/99. 5-99. 5/0. 5，有利地为10/90-90/10，这取决于使用的组分和它们的分子量。纳米纤维的交联反应所需的热处理在至少140°C的温度下进行，有利地在 1500C -180°C。实际上，在160°C _170°C下热处理纳米纤维和/或微纤維。热处理的时间取决于交联期望的程度，并且通常为5秒-15分钟。根据另ー个特性，纳米纤维的直径为10nm-800nm。本发明还涉及ー种用于制造上述非织造网的方法，所述方法包括-制备含有至少第一组分和第二组分的水性聚合物溶液，-使所述水性聚合物溶液静电纺纱-收集随后在基底上形成的纳米纤維和/或微纤维的网，-通过在有利地至少140°C的温度下热处理，使纳米纤維和/或微纤维交联。此外，关于上述过程的第一步骤，公知得到高品质纳米纤维所需的条件之ー是实现澄清的聚合物溶液以经历静电纺纱过程。如果不能得到均质和澄清的溶液，则在静电纺纱过程期间，流体射流可破坏，并且形成微粒或大颗粒而不是纳米纤维。澄清的溶液能具有聚合物的均质溶液，并且在聚合物链中具有合适的缠结，这是得到纳米纤维的必要条件之一。两种或更多种聚合物的澄清溶液能形成仅ー相，而如果聚合物混溶，则通过这种聚合物共混物形成的固态的所得到纳米纤维的组分也完美地混合。已观察到，当具有酸性官能团的聚合物和具有碱性官能团的另一种聚合物在质子溶剂中混合吋，形成浑浊的溶液或者可发生聚合物沉淀。该行为是由于在两种聚合物的电荷之间的相互作用所致。在具有羧酸官能团的分子和具有氨基官能团的分子的情况下，该相互作用称为“尼龙盐形成”_。我们已发现如上所报道的该离子行为，对于共混物的固体性质是有利的，但是对于静电纺纱性是不利的。本公开的另一个发明涉及避免形成尼龙盐，和通过使用不同的方法得到该聚合物共混物的澄清的和可静电纺纱的溶液。本文公开的ー种这样的方法为使用有机或无机酸作为用于静电纺纱的基于水的溶液中的共溶剂。本文公开的另ー种方法为使用作为本发明的优选的聚合物所报道的聚合物的有机或无机酸和碱盐。(例如聚烯丙胺-盐酸盐、聚烯丙胺-硫酸盐，等)。作为实例，发现甲酸为作为用于得到澄清的和可静电纺纱的溶液的共溶剂的高度有效的酸。在聚合物共混物中的氨基官能团的量与得到澄清的溶液所需的甲酸的最少量之间存在正比。通过在溶液中加入甲酸，固体聚合物的附聚物逐渐溶解，直至形成浑浊的凝胶；另外加入甲酸引起形成澄清的但高度粘性的溶液，但是再进ー步加入导致形成澄清的和可静电纺纱的溶液。存在制备澄清的溶液所需的最少量的甲酸，这取决于组分和聚合物的共混物的比率。我们认为，甲酸能使聚合物溶液的带电荷的氨基官能团溶剂化，从而避免尼龙盐形成。我们还认为，带电荷的胺基团可与小分子的甲酸相互作用，而不是与溶液中的羧酸官能团直接相互作用。此外，根据本发明的方法，含有至少第一组分和第二组分的水性聚合物溶液的制备包括-制备含有第一组分的第一水溶液，称为溶液1-制备含有第二组分的第二水溶液，称为溶液2
-向溶液1中逐滴加入共溶剂(有机和/或无机酸)并搅拌，称为溶液3-向溶液3中逐滴加入溶液2，有利地在剧烈搅拌下，以消除浑浊和得到澄清的溶液，该溶液可静电纺纱成为纳米纤維和/或微纤維。已得到非常均勻的长的和连续的纳米纤維，例如，通过使用在水中有利地为 1-40% ν/ν浓度的甲酸；甲酸的浓度取决于所涉及的聚合物和用于静电纺纱配方的氨基官能团的量。根据另ー个实施方案，本发明的方法的特征在于第二组分用有机或无机酸转化成为盐。因此，这样的过程的特征在于含有至少第一组分和第二组分的盐的水性聚合物溶液的制备包括-制备含有第一组分的第一水溶液，称为溶液1-制备含有第二组分的盐的第二水溶液，称为溶液2-向溶液1中逐滴加入溶液2，以消除浑浊和得到澄清的溶液，该溶液可静电纺纱成为纳米纤维和/或微纤维已发现这样产生的纳米纤维在耐热、水不溶性、耐湿度和耐热油方面具有非常令人满意的性质，另外，它们显示对非织造基底的自粘附性质。这样的性质是必要的，特别是在过滤和分离应用领域。在水中不溶性的性质使得生产的纳米纤维可用干潮湿和液体环境。纳米纤维必须足够粘附于基底上，以在最终产品的生产期间或在产品使用寿命期间耐由机械应カ引起的分层效应。因此，纳米纤维在基底上良好的粘附性质变为另ー个非常重要的特性，特別是对于例如在过滤和分离中的应用。纳米纤维在基底上足够的粘附也是期望的，使得它们耐由转化过程(包括重绕、打摺、浮離)引起的分层效应，以及在产品的寿命周期期间，例如耐过滤介质的反向脉冲清洁。我们已发现，通过所公开的发明产生的纳米纤维通常显示在基底上极高的自粘附性质，特别是对纤维素基底。我们认为，由于与极性基底的强相互作用(例如离子键、氢键和范德华键)，本发明的聚合物的离子特性在提供纳米纤维粘附性质中起到重要的作用。此外，我们认为通过本发明生产的纳米纤维可与在它们的表面上具有羟基官能团的基底(例如纤维素、粘胶、菜塞尔纤维、聚乙烯醇纤維，等)反应。实际上，形成纳米纤维的一部分的羧酸官能团如果经历热处理，则可与基底的羟基官能团反应，并在纳米纤维和基底之间形成共价酯键。结果是，在其上施用本发明的纳米纤维的网的非织造基底也是本发明的一部分。 这样的組合可用于制造过滤介质，用于各种应用，例如但不限于发动机空气过滤器、油过滤器、燃料过滤器、水过滤器、面具、用于吸味的包装紙，等通常，本发明还涉及如前所公开的网作为过滤和分离介质的用途。在以下实施例中举例说明本发明及其优点。

图1为本发明的纳米纤维网在热处理之前和之后的红外谱图(IR)分析的汇总。图2为在不同的温度下进ー步经过热处理的本发明的纳米纤维的SEM照片的汇
心、ο图3为通过纯PAA以及PAA (95% )和PVAm(5 % )的共混物生产的纳米纤维网的两种差示扫描量热分析(DSC)的汇总。图4为在不同的温度下热处理后本发明的交联的纳米纤维的SEM照片的汇总。图5为经历湿度测试的未经热处理和经热处理的本发明的纳米纤维的SEM照片的汇总。图6为在纤维素基底上沉积的纳米纤维的SEM照片的汇总，该基底在140°C的油中浸没1000小吋。实施例1 澄清的和可静电纺纱的聚合物溶液的制备溶液1 :8g 聚丙烯酸(PAA) ；Sokalan PAllOS 22% w/w 在水中溶液2 聚乙烯亚胺(PEI) ；Polymin P 15% w/w在水中PAA 与 PEI 的比率95 5根据实验，当溶液1和2混合在一起吋，不导致形成澄清的溶液(其为得到连续的纳米纤维的重要的要求)。溶液1和溶液2的混合物导致在PAA和PEI之间形成盐，称为 “尼龙盐形成”，并导致形成聚合物的沉淀，即，形成浑浊的溶液。在另ー种情况下，在溶液1 和溶液2混合之前，将甲酸加入到溶液1中。通过向溶液1中加入20% ν/ν浓度的甲酸， 得到聚合物共混物的澄清的溶液。这样得到的溶液稳定和澄清，可将其静电纺纱成为长的连续和均勻的纳米纤维。已观察到，在溶液中不发生氨解反应；作为澄清的可静电纺纱的溶液，使得溶液的稳定性保持长时间。实施例2 甲酸的量对溶液静电纺纱性的影响使用不同量的甲酸作为共溶剤，生产聚丙烯酸(PAA)-聚烯丙胺(PVAm)的共混物和聚丙烯酸(PAA)-聚乙烯亚胺(PEI)的共混物；使用以下报道的起始溶液3&4和5&6来生产测试制剂，使用表1和表2中报道的水和甲酸的量进ー步稀释溶液；3&5。实施例加=PAA-PVAm共混物溶液3 :8g PAA(Sokalan PA110S)35% w/溶液4 :PVAm(PAA-15C) 15% w/w 在水中PAA与PVAm的比率95 5，溶液的最终固体含量23% w/w表1 =PAA-PAVm共混物的制剂和特性
权利要求
1.ー种含有纳米纤維和/或微纤维的非织造网，所述非织造网通过ー种方法使用含有至少两种组分的基于水的溶液而得到，第一组分具有羧酸和/或酸酐官能团，第二组分具有伯和/或仲氨基官能团，当热处理时所述网固化，使得纤维在水中不溶并耐溶胀。
2.权利要求1的网，其特征在于所述纤维通过......而得到。
3.权利要求1或2的网，其特征在于第一组分选自聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、 聚巴豆酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、它们的酸酐形式，包括含有所述第一组分的共聚物。
4.权利要求1或的网，其特征在于第二组分选自聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯基甲酰胺、壳聚糖、聚酰胺胺，包括含有所述第二组分的共聚物。
5.权利要求1或2的网，其特征在于具有羧基官能团的组分选自聚丙烯酸(PAA)、聚马来酸，具有氨基官能团的(共)聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺、聚烯丙胺。
6.权利要求1-5中任ー项的网，其特征在于第一组分与第二组分的比率为 0. 5/99. 5-99. 5/0. 5，有利地为10/90-90/10，这取决于所使用的组分和它们的分子量。
7.一种用于制造权利要求1的非织造网的方法，所述方法包括-制备含有至少第一组分和第二组分的水性聚合物溶液，-使所述水性聚合物溶液静电纺纱，-收集随后在基底上形成的纳米纤維和/或微纤维的网，-通过在有利地为至少140°C的温度下热处理，使纳米纤维和/或微纤维交联。
8.权利要求7的方法，其特征在于含有至少第一组分和第二组分的水性聚合物溶液的制备包括-制备含有第一组分的第一水溶液，称为溶液1-制备含有第二组分的第二水溶液，称为溶液2-向溶液1中逐滴加入共溶剂(酸)并搅拌，称为溶液3-向溶液3中逐滴加入溶液2，以消除浑浊和得到澄清的溶液，该溶液可静电纺纱成为纳米纤維和/或微纤維。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述共溶剂为甲酸。
10.权利要求9的方法，其特征在于甲酸占所述水性溶液的1-40%V/V。
11.权利要求7的方法，其特征在于将第二组分用有机或无机酸转化成为盐。
12.权利要求7的方法，其特征在于含有至少第一组分和第二组分的盐的水性聚合物溶液的制备包括-制备含有第一组分的第一水溶液，称为溶液1-制备含有第二组分的盐的第二水溶液，称为溶液2-向溶液1中逐滴加入溶液2，以消除浑浊和得到澄清的溶液，该溶液可静电纺纱成为纳米纤維和/或微纤維。
13.权利要求7的方法，其特征在于热处理进行5秒-15分钟。
14.权利要求1的网作为过滤和分离介质的用途。
全文摘要
含有水不溶性纳米纤维和/或微纤维的非织造网，所述非织造网通过静电纺纱过程，使用含有至少两种组分的基于水的溶液而得到，第一组分具有羧酸和/或酸酐官能团，第二组分具有伯和/或仲氨基官能团，当热处理时所述网固化。应用过滤和分离。
文档编号B01D39/16GK102574037SQ201080046497
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年8月7日
发明者D·方蒂尼, S·查万, T·克拉维罗 申请人:阿斯特罗姆公司