专利名称：硅胶基超支化pamam新型螯合树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机-高分子复合材料研究领域，特别涉及硅胶基超支化聚合物新型螯合树脂的制备方法。
背景技术：
重金属离子废水的排放是造成水污染的一个主要来源，对人类社会已经造成了很大的危害。同时工业废水中的许多重金属离子用途广泛，需要回收再利用。因此，通过分子设计，制备既能高效地处理废水中的重金属离子，又能够有效地分离和回收重金属离子的高性能鳌合吸附材料，具有重要的环境保护与资源再利用价值。20世纪90年代以来，树状和超支化聚合物一直是高分子领域的研究热点，其不同于传统线形大分子之处在于它们的分子构型为三维空间结构，高度支化，内部具有独特纳米微孔，大量端基暴露在最外层。树状大分子结构规整、对称、无缺陷、呈球形，其分子体积、 功能基种类及数目都精确可控，分子量分布可达单分散性。但树状大分子须分步合成，每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂；超支化聚合物具有与树状大分子类似的结构和性能，与树状大分子相比，超支化聚合物可以实现“一锅煮式”(one-step) 合成，一般无需进行逐步分离提纯，成本低，产物分子中允许出现缺陷，分子呈不规则椭球形，且分子量具有多分散性。综上所述，这一类高度支化的大分子其分子内存在大量的空腔，表面含有大量的官能团，所以容易实现对金属及其离子的包埋与吸附，这些特点使其在多个领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热点。在各种类型的树状或超支化大分子中，聚酰胺-胺(PAMAM)含大量的胺基官能团 (伯胺，叔胺，酰胺等)，并且这些官能团的数目随着分子代数增加以几何级数增加，内层有大量空腔，因此，PAMAM可以作为金属离子的大容量螯合剂。但缺点是这类分子由于表面含有大量极性基团，极易溶于水，用于水中重金属离子的处理时，对其回收和重复利用造成了一定的困难，这在无形中增加了处理成本，限制了其应用，因此只有通过合适的方法将其固载到疏水性交联聚合物或固体分子上，降低其水溶性，使其能够多次回收，循环使用而不降低效率，才能更有效的发挥树状或超支化大分子的用途。硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性；同时由于表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理或化学改性，因此将多鳌合基团树状或超支化大分子化学键联到硅胶固体微粒表面，形成聚合物/无机复合型鳌合吸附材料，既能发挥PAMAM树状或超支化大分子的鳌合作用，又辅之以多孔无机固体微粒的高比表面、化学及热稳定性以及低成本等特性，这将是制备新型鳌合吸附材料的一条良好的途径，在吸附、分离、富集、催化、分析乃至复合材料等诸多领域都具有良好的发展前景， 引起了科学家的广泛关注。目前以PAMAM型树形大分子/纳米硅复合材料的报道颇多，其应用研究集中在催化和分析等领域。将PAMAM树形大分子/硅胶复合材料作为一种新型的吸附剂，其对多种金属离子的吸附性能及对金属离子的吸附机理迄今研究报道很少。曲荣君等以三甲氧基硅丙氨(APEQ修饰活化硅胶得到的氨化硅胶为中心核，采用发散式合成法合成了一系列的硅胶锚合的聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子，该新型螯合剂对Au3+、Pd2+、Pt4+、Ag+、Cu2+、 Zn2+、Hg2+等金属离子均表现出良好的吸附性能，并且采用酸性洗脱液实现了螯合剂的重复使用，但仍然存在以下问题
(1)硅胶基PAMAM树形大分子的合成过程，其迭代的合成过程繁琐，成本昂贵，使其难以大规模工业化生产。(2) Silica-gel锚合PAMAM的研究表明，由于空间位阻效应以及偶联副反应的影响接枝到硅胶表面的PAMAM已经失去其具有精确结构的优势。事实上，已经成为或是具有了超支化PAMAM的特征。基于此，我们设想以APTS硅烷偶联剂改性处理的氨化硅胶作为核，直接加入ABx ( χ ^ 2，A、B为反应性基团)型单体，“一锅”合成以硅胶为基质PAMAM超支化大分子，该方法得到的螯合剂既保留了 Silica-gel锚合PAMAM树形大分子对重金属离子良好的吸附性能和重复使用优点，又避免了繁琐的合成步骤，为规模化生产打下一定的基础。
发明内容
本发明的目的提供一种成本低廉，对重金属离子具有良好的吸附性能并且可以重复利用的新型螯合树脂的简便的制备方法。采用的技术方案提供了一种硅基超支化PAMAM新型螯合树脂的合成方法，包括以下工艺过程和步骤
步骤(a)取15. 0-20. Og —定目数的硅胶，加入30. 0-50. Oml体积比为1:1的硝酸微热条件下回流反应1-4小时，用去离子洗涤至中性，然后用30. 0-60. Oml体积比为1:1的盐酸浸泡3-12小时，去离子水洗涤至中性，将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10 小时，最后置于真空干燥箱中于120°C下干燥10小时。步骤(b):在三口烧瓶中按下列比例，每20ml重蒸甲苯中，加入0.3_2g活化后的硅胶，加入0. 34-2ml的硅烷偶联剂、于70-120°C搅拌下回流6-15小时，产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取8-20小时，置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到APTS改性处理的硅胶。步骤(c)将含有双键及羧基或者酯基的单体与多氨基单体以1/7-1/1的摩尔比， 甲醇为溶剂，在氮气氛围中，于-30-50°C的温度下反应4小时到3天，得到ABx中间体。步骤(d)取0. 2-3g APTS-SiO2，，恒压滴入 0. 01-0. 3mol 的 ABx 单体，在 60_80°C 下回流1-3小时，然后100°C，真空度约1300Pa-9300I^下机械搅拌反应2_4小时，120°C, 约40-130 下搅拌反应2-4小时，升高温度至140°C下搅拌反应1_3小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提8-20小时。置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。其中，所述步骤(a)中所用的硅胶为60-100，60-120，80-120，80-160，100-200， 200-300，200-400，300-400目A型、B型或者C型硅胶中的一种或者几种。其中，所述步骤(b)中所用的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基三甲氧基等含氨基，巯基功能基的偶联剂中的一种或者几种。其中，所述步骤(C)中采用的含有双键及羧基或者酯基的单位为含有双键及羧基或者酯基的化合物或者他们的混合物，特别是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及他们的同系物、 衍生物或者异构体。其中，采用的多氨基单体为含有两个或者两个以上氨基的化合物或者混合物，特别是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺及其他多烯多胺，对苯二胺及其他多氨基芳香化合物，二氨基杂环化合物，三氨基杂环化合物及其他多氨基杂环化合物，及他们的同系物，衍生物和异构体。其中，所述步骤(d)中聚合过程中，本发明不用催化剂，或者用盐酸、甲基苯磺酸、 醇钠、醇钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。其中，活化硅胶、APTS-硅胶、硅基超支化PAMAM用红外光谱(FT4R)、热重分析 (TGA)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)等现代分析仪器进行了表征。有益的技术效果本发明制备的硅基超支化PAMAM，原料来源广泛，价格便宜，合成方法简便，制备成本低廉，所得有机-高分子复合材料外端含有大量的氨基，对金属离子有很强的螯合和包埋作用。可以作为金属离子的大容量螯合剂应用于重金属废水处理，贵重金属回收以及催化和分析领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1
步骤(a)取15. 0002g 200-300目的硅胶置于IOOml的三口烧瓶中，加入30ml体积比为1:1的硝酸溶液，于98°C微沸条件下，回流3小时。用G2砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性。然后用50ml体积比为1:1的盐酸溶液室温浸泡6小时。过滤后，用去离子水洗涤至中性，滤液用硝酸银溶液检验。将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10小时，最后置于真空干燥箱中于120°C干燥10小时。步骤(b):取2. OOOOg步骤(a)中活化的硅胶置于50ml的单口圆底烧瓶中，用移液管移入2mlAPTS(胺丙基三甲氧基硅烷)，于120°C下回流反应10小时。产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取10小时，置于50°C真空干燥箱中干燥48小时。得到APTS改性处理的硅胶。测得APTS改性后的硅胶含氮量为1. 24mmol/g。步骤(c):在IOOml三口圆底烧瓶中加入10. 81ml 二乙烯三胺，随后加入4mL甲醇，置于电磁搅拌器上的冰盐浴中，磁力搅拌使二乙烯三胺充分溶于甲醇中，用移液管移取 8. 997ml MA (丙烯酸甲酯)于恒压滴液漏斗中，用9. Oml甲醇溶液稀释，以每秒1_2滴的速度往烧瓶中滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后，用細1甲醇淋洗滴液漏斗，并继续滴加到反应体系中，置于常温下电磁搅拌反应M小时。步骤(d)取1.5500g步骤(b)中的改性硅胶于IOOml三口烧瓶中，将步骤(c)中的ABx单体置于恒压滴液漏斗中，以每秒1-2滴的速度滴入瓶中，在80°C下回流2小时，然后100°C，3300Pa下，机械搅拌反应2小时，升高至120°C，IOOPa下搅拌反应2小时，升高至 140°C下继续搅拌反应2小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提10小时。置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。测得超支化接枝后的硅胶含N量为1. 47mmol/g。实施例2
步骤(a)取15. 0002g 100-200目的硅胶置于IOOml的三口烧瓶中，加入30ml体积比为1:1的硝酸溶液，于98°C微沸条件下，回流3小时。用G2砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性。然后用50ml体积比为1:1的盐酸溶液室温下浸泡6小时。过滤后，用去离子水洗涤至中性，滤液用硝酸银溶液检验。将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10小时，最后置于真空干燥箱中于120°C下干燥10小时。步骤(b):取2. OOOOg步骤(a)中活化的硅胶置于50ml的单口圆底烧瓶中，用移液管移入aiilAPTS(胺丙基三甲氧基)硅烷，于120°C下回流反应10小时。产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取10小时，置于50°C真空干燥箱中干燥48小时。 得到APTS改性处理的硅胶。测得APTS改性后的硅胶含氮量为1. 19mmol/g。步骤(c):在IOOml三口圆底烧瓶中加入6. 87ml乙二胺，然后加入4mL甲醇，置于电磁搅拌器上的冰盐浴中，磁力搅拌使乙二胺充分溶于甲醇中，用移液管移8. 997mlMA(丙烯酸甲酯)于恒压滴液漏斗中，用9. Oml甲醇溶液稀释，以每秒1-2滴的速度往烧瓶中滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后，用細1甲醇淋洗滴液漏斗，并继续滴加到反应体系中，置于常温下电磁搅拌反应M小时。步骤(d)取1.5500g步骤(b)中的改性硅胶于IOOml三口烧瓶中，将步骤(c)中的ABx单体置于恒压滴液漏斗中，以每秒1-2滴的速度滴入瓶中，在80°C下回流2小时，然后升温至100°C ,33001 下机械搅拌反应2小时，升温至120°C，1301 下搅拌反应2小时， 升温至140°C继续搅拌反应2小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提10小时。 置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。测得超支化接枝后的硅胶含N量为1. 43mmol/g。实施例3:
步骤(a)取15. 0002g 200-300目的硅胶置于IOOml的三口烧瓶中，加入30ml体积比为1:1的硝酸溶液，于98°C微沸条件下，回流3小时。用G2砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性。然后用50ml体积比为1:1的盐酸溶液室温下浸泡6小时。过滤后，用去离子水洗涤至中性，滤液用硝酸银溶液检验。将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10小时，最后置于真空干燥箱中于120°C下干燥10小时。步骤(b):取2. OOOOg步骤(a)中活化的硅胶置于50ml的单口圆底烧瓶中，用移液管移入0. 33mlAPTS (胺丙基三甲氧基硅烷)，于120°C下回流反应10小时。产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取10小时，置于50°C真空干燥箱中干燥48小时。 得到APTS改性处理的硅胶。测得APTS改性后的硅胶含氮量为0. 61mmol/g。步骤(c):在IOOml三口圆底烧瓶中加入10. 81ml 二乙烯三胺，然后加入4mL甲醇，置于电磁搅拌器上的冰盐浴中，磁力搅拌使二乙烯三胺充分溶于甲醇中，用移液管移取 8. 997ml MA(丙烯酸甲酯)于恒压滴液漏斗中，用9. Oml甲醇溶液稀释，以每秒1_2滴的速度往烧瓶中滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后，用細1甲醇淋洗滴液漏斗，并继续滴加到反应体系中，置于常温下电磁搅拌反应M小时。步骤(d)取1.5500g步骤(b)中的改性硅胶于IOOml三口烧瓶中，将步骤(c)中的ABx单体置于恒压滴液漏斗中，以每秒1-2滴的速度滴入瓶中，在80°C下回流2小时，然后升温至100°c ,33001 下机械搅拌反应2小时，升温至120°C，100I^下搅拌反应2小时， 继续升温至140°C下搅拌反应2小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提10小时。置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。测得超支化接枝后的硅胶含N量为1. 36mmol/g。实施例4
步骤(a)取15. 0002g 200-300目的硅胶置于IOOml的三口烧瓶中，加入30ml体积比为1:1的硝酸溶液，于98°C微沸条件下，回流3小时。用G2砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性。然后用50ml体积比为1:1的盐酸溶液室温下浸泡6小时。过滤后，用去离子水洗涤至中性，滤液用硝酸银溶液检验。将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10小时，最后置于真空干燥箱中于120°C下干燥10小时。步骤(b):取2. OOOOg步骤(a)中活化的硅胶置于50ml的单口圆底烧瓶中，用移液管移入lmlAPTS(胺丙基三甲氧基硅烷)，于120°C下回流反应10小时。产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取10小时，置于50°C真空干燥箱中干燥48小时。得到APTS改性处理的硅胶。测得APTS改性后的硅胶含氮量为1. 37mmol/g。步骤(c):在IOOml三口圆底烧瓶中加入5. 41ml 二乙烯三胺，然后加入4mL甲醇，置于电磁搅拌器上的冰盐浴中，磁力搅拌使二乙烯三胺充分溶于甲醇中，用移液管移取 4. 50mlMA(丙烯酸甲酯)于恒压滴液漏斗中，用9. Oml甲醇溶液稀释，以每秒1_2滴的速度往烧瓶中滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后，用細1甲醇淋洗滴液漏斗，并继续滴加到反应体系中，置于常温下电磁搅拌反应M小时。步骤(d)取1.5500g步骤(b)中的改性硅胶于IOOml三口烧瓶中，将步骤(c)中的ABx单体置于恒压滴液漏斗中，以每秒1-2滴的速度滴入瓶中，在80°C下回流2小时，然后升温至100°C ,33001 下搅拌反应2小时，升温至120°C ,1001 下搅拌反应2小时，升温至140°C，继续搅拌反应2小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提10小时。置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。测得超支化接枝后的硅胶含N量为1. 57mmol/g。硅基超支化PAMAM含N量的测定在具塞碘量瓶中加入质量W为0. Ig的硅胶基 PAMAM,然后再加入30. OOml浓度为C1的HCl，室温条件下电磁搅拌反应2小时，反应结束后， 离心40分钟，取20. OOml上层清液，以酚酞作指示剂，用已知浓度C2的NaOH标准溶液进行滴定，消耗体积为V2。依下式计算硅基超支化聚合物N含量
Q= (C1-C2Y2/20. 0) XVl式中，Q :N含量值(HimoVg)5C1 反应前溶液的H+浓度；V1 所加盐酸溶液的体积， 30. OOml ;C2 :NaOH标准溶液的浓度；V2 滴定20. 00上清液消耗的NaOH溶液的体积；W 树脂的质量。以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，包括以下步骤步骤(a)取15. 0-20. Og 一定目数的硅胶，加入30. 0-50. Oml体积比为1:1的硝酸，在 100-120°C下回流反应1-4小时，用去离子水洗涤至中性，然后用30. 0-60. Oml体积比为1 1 的盐酸浸泡3-12小时，去离子水洗涤至中性，将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10-48小时，最后置于真空干燥箱中于120-150°C下干燥10-48小时；步骤(b)在三口烧瓶中按下列比例，于20ml重蒸甲苯中，加入0. 3-2g活化后的硅胶， 加入0. 34-2ml的硅烷偶联剂，于70-120°C搅拌下回流6-15小时，产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取8-20小时，置于50-70°C真空干燥箱中干燥至少48-120 小时，得到硅烷偶联剂改性处理的硅胶；步骤(c)将含有双键及羧基或者酯基的单体与多氨基单体以1/7-1/1的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在氮气氛围中，于-30-50°C的温度下反应4小时到3天，得到ABx 单体；步骤(d):取0. 2-3g硅烷偶联剂改性处理的硅胶，l-4h内缓慢滴入0. 01-0. 3mol的ABx 单体，在60-80°C下回流1-3小时，升温至100°C，约1300Pa-9300I^真空度下机械搅拌反应2-4小时，升温至120°C，真空度401^-1331 下搅拌反应2_4小时，升高温度至140°C下反应1-3小时；将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提8-20小时；置于50-70°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到硅胶基超支化PAMAM。
2.根据权利要求1所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所用的硅胶为 60-100，60-120，80-120，80-160，100-200，200-300， 200-400，300-400目A型、B型或者C型硅胶中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(b)中所用的硅烷偶联剂为胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基三甲氧基，含氨基、巯基功能基的偶联剂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(c)中采用的含有双键及羧基或者酯基的单位为含有双键及羧基或者酯基的化合物或者他们的混合物。
5.根据权利要求4所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于， 所述含有双键及羧基或者酯基的单位为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及他们的同系物、衍生物或者异构体。
6.根据权利要求1所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(c)采用的多氨基单体为含有两个或者两个以上氨基的化合物或者混合物。
7.根据权利要求6所述的硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法，其特征在于， 所述多氨基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及其他多烯多胺、对苯二胺及其他多氨基芳香化合物、二氨基杂环化合物、三氨基杂环化合物及其他多氨基杂环化合物、及他们的同系物，衍生物和异构体。
全文摘要
本发明公开了一种以硅烷偶联剂改性处理的氨化硅胶作为核，直接加入ABX(x≥2，A、B为反应性基团)型单体，“一锅”合成以硅胶为基质的PAMAM超支化大分子新型螯合树脂。该方法制得的螯合剂对重金属离子具有良好的吸附性能和重复使用的优点，并且合成工艺简单，成本低廉，为规模化生产打下了一定的基础。
文档编号B01J20/30GK102161758SQ20111002772
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者李嘉宁, 范杰, 赵艳秋, 陈霞 申请人:大连理工大学