疏水二氧化硅纤维膜的制备及在去除有机污染物的应用的制作方法

专利名称：疏水二氧化硅纤维膜的制备及在去除有机污染物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法及其在去除水中持久性有机污染物中的应用。
背景技术：
持久性有机污染物(POPs)是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内集聚以及进行长距离迁移和沉积、对环境和人体产生严重损害的有机化合物。些实验和调查结果显示，POPs可以对人体的内分泌功能、免疫功能、生殖机能、神经系统等产生严重的危害，并且还具有致畸、致突变和致癌作用。2001年5月，世界127个国家和地区在瑞典斯德哥尔摩签署了禁止和限制使用12种POPs的国际公约。这12种物质包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬等8种杀虫剂，以及多氯联苯、六氯代苯、多氯代二苯并-二恶英和多氯代二苯并_呋喃。
水是人类赖以生存的最重要资源之一。近年来，人类活动所造成的持久性有机污染物对水环境的污染状况日益严重。由于POPs物质具有低水溶性、高脂溶性的特点，使其在水环境中可以通过食物链等途径在生物体内富集，并通过食物链的生物放大作用达到对生物体产生毒害作用的浓度。因此，正因为POPs已成为严重危害人类健康和生态环境的全球性环境问题。由于难降解有机污染物对生物降解、光解、化学分解作用有较高抵抗能力，一般活性污泥中的菌群对这些难降解有机污染物仅有微弱降解或根本无法降解。虽然出水中难降解有机污染物浓度较低，但排放到自然水体后，仍然可能对人类健康和环境造成危害，也迫切需要新的处理方法。例如，垃圾填埋场产生的渗滤液之处理一直是世界上公认的难题，尤其是经过常规工艺处理后的尾水。这种废水中含有的难降解有机污染物，大部分是疏水性有机污染物，并包括持久性有机污染物。一旦排放到环境中，它们难于被分解，可以在水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间。同时由于其具有低水溶性、高脂溶性特性，一旦进入生物体的各种物质中，与蛋白质或者脂肪有较高亲和力，会产生生物蓄积毒性。目前对水体中难降解有机污染物主要处理工艺有高级氧化、超声空化、电解法和光催化氧化技术等技术，但在工业规模上进行实际应用，还存在不少亚待解决的问题。因此如何开发高效又经济、低污染的难降解有机污染物污染控制及处理技术，是当今环境领域的研究热点。纳米吸附剂在水中吸附污染物后不易沉降难以分离，而静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有大的片层状纤维结构，在水中易于分离、回收、重复使用、易于作为滤膜材料应用。近些年来，由静电纺丝技术制备的纳米纤维膜已得到深入研究，所制备的纳米纤维膜具有比表面积高，高孔隙率，因此，吸引了很多研究者的关注。此外，其制作过程简单，可大批量生产，使这一技术在不同的领域都具有较大的应用潜力。由于静电纺丝技术是一种简单方便的合成纳米纤维的方法，也一直在制备无机氧化物纳米纤维方面有一些重要的研究。在这些无机纳米纤维中，二氧化硅纳米纤维是最具应用前景的无机材料，然而，二氧化硅纳米纤维膜具有化学惰性，除了过滤及作为支撑材料外没有特殊的功能。在本发明中我们合成一种用以去除水中的POPs的疏水性二氧化硅纳米纤维膜材料。将二氧化硅纳米纤维表面修饰上疏水的功能基团，利用其和有机污染物相似相容原理，结合纳米纤维膜特有的多孔结构吸附去除水中的疏水性有机污染物。

发明内容
本发明是为了解决现有的二氧化硅纤维膜化学惰性的问题，而提供一种功能化疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法。本发明的疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法及其用于去除水中持久性有机污染物按以下步骤进行(I)称取带功能基团的硅烷和溶剂，其中带疏水功能基团的硅烷溶剂的体积比为I : 10 1800，将带疏水功能基团的硅烷和溶剂混合均匀形成硅烷溶液；(2)将二氧化硅纳米纤维膜浸入经步骤一制备的硅烷溶液中，反应I小时 30小时后取出得到疏水的二氧化硅纳米纤维膜；(3)使用疏水的二氧化硅纳米纤维膜去除水中疏水性有机污染物。
步骤一中所述的带疏水功能团的硅烷为溴丙基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、甲基二氣娃烧、十八烧基二氣娃烧、一甲基二氣娃烧、乙稀基二氣娃烧、一苯基二氣娃烧、苯基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基二氯氢硅烷、氯丙基甲基二氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、一甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基溴娃烧、二甲基鹏娃烧、Y-氛丙基二甲氧基娃烧、Y _氛丙基二乙氧基娃烧、双[3_ ( 二乙氧硅丙基)]胺、N- P -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基娃烧、N- - Y ~氣丙基二甲氧基娃烧、N- 乙基-X-氣丙基二乙氧基娃烧、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N，N- 二乙基-氛丙基二甲氧基娃烧、服丙基二甲氧基娃烧、N甲基-Y _氛丙基二甲氧基娃烷、3-(2-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷。步骤一中所述的带功能团的硅烷还可以是全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二(@_甲氧基乙氧基)娃烧、乙稀基甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基甲基~■乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烧、Y _缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基娃烧、Y _缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-氣丙基二甲氧基娃烧、Y-氣丙基二乙氧基娃烧、Y-氣丙基甲基_■甲氧基娃烧、Y-氣丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二丁丽]3亏基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基_■甲氧基娃烧、甲基_■乙氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、丙基甲基_■甲氧基娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、n~羊基二甲氧基娃烧、n_羊基二乙氧基娃烧、羊基甲基二甲氧基娃烧、i-异羊基二甲氧基娃烧、i_异羊基二乙氧基娃烧、十八烧基二甲氧基娃烧、十TK烧基二甲氧基娃烧、十_■烧基二甲氧基娃烧、正己基二甲氧基娃烧。步骤一中的溶剂为乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、苯、于水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、盐酸、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、齒代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2 二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。 步骤一中所述的硅烷为氯硅烷时，步骤一中所述的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合；步骤一中所述的硅烷为烷氧基硅烷时，步骤一中所述的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。本发明的疏水的二氧化硅纳米纤维膜，以二氧化硅纳米纤维膜为支撑基底，浸于硅烷溶液中，通过毛细作用硅烷溶胶可以被吸入至纳米二氧化硅纤维膜的孔隙中，在纳米二氧化硅纤维核的外表面修饰上疏水硅烷基团，这样就制备出了疏水的二氧化硅纳米纤维膜，这些疏水功能基团是以化学键与基体二氧化硅纳米纤维结合，结合力强，如溴丙基，可以增强吸附疏水的持久性有机污染物的能力，使水中的持久性有机污染物得到吸附，二氧化硅纳米纤维的直径为IOOnm lOOOnm，可分离、可回收，制备过程均在常温下进行，条件温和。


图I是具体实施方式
九制备过程中不同样品的扫描电镜图片和接触角a)PVA/TEOS复合纤维膜-低倍观察，b)PVA/TE0S复合纤维膜-高倍观察，c) 二氧化硅纳米纤维膜-低倍观察，d) 二氧化硅纳米纤维膜-高倍观察，e)溴丙基二氧化硅纤维膜-低倍观察，f)溴丙基二氧化硅纤维-高倍观察及接触角；图2是具体实施方式
九制备的疏水二氧化硅纳米纤维膜修饰前后XPS光谱分析图；图3是具体实施方式
九制备的疏水二氧化硅纳米纤维膜的样品修饰前后的EDX能谱分析图；图4是具体实施方式
九制备的疏水的溴丙基二氧化硅纳米纤维膜、未修饰的二氧化硅纤维膜和活性炭颗粒的平衡吸附曲线。图5是具体实施方式
九制备的疏水的二氧化硅纳米纤维膜在初始浓度为5 ii g/L时狄氏剂残余浓度随时间变化吸附曲线。
具体实施例方式具体实施方式
一疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法按以下步骤进行1.称取带功能基团的硅烷和溶剂，其中带疏水功能基团的硅烷溶剂的体积比为I : 10 1800，将带疏水功能基团的硅烷和溶剂混合均匀形成硅烷溶液；2.将二氧化硅纳米纤维膜浸入经步骤一制备的硅烷溶液中，反应I小时 30小时后取出得到疏水的二氧化硅纳米纤维膜。本实施方式制备的疏水的二氧化硅纳米纤维膜在纤维间还存在大量的纳米微孔，而且疏水的二氧化硅纳米纤维膜表面存在大量的原位的疏水功能化基团，基团的引入与制备同时完成，这些疏水功能基团是由化学键与基体结合，结合力强，如溴丙基，可以吸附疏水有机物如氯化物，使水中的有机污染物得到吸附，疏水的二氧化硅纳米纤维的直径为IOOnm lOOOnm，材料可分离、可回收，制备过程均在常温下进行，条件温和。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的带功能团的娃烧为漠丙基二氣娃烧、十~■烧基二氣娃烧、甲基二氣娃烧、十八烧基二氣娃烧、一 甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基二氯氢硅烷、氯丙基甲基二氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、一甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、Y-氨丙基三甲氧基娃烧、Y -氨丙基二乙氧基娃烧、双[3_( 二乙氧娃丙基)]胺、N-0 -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-P-氨乙基Y氨丙基三甲氧基娃烧、N-0 -氛乙基-Y -氛丙基二乙氧基娃烧、Y _氛丙基甲基二甲氧基娃烧、Y-氛丙基甲基二乙氧基娃烧、苯胺甲基二甲氧基娃烧、N, N- 二乙基-氛丙基二甲氧基娃烧、脲丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、3- (2-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基甲基二甲氧基娃烧、Y-疏丙基甲基_■乙氧基娃烧、异氛酸丙基二乙氧基娃烧。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式所采用的硅烷制备的疏水的二氧化硅纳米纤维膜具有吸附水体中持久性有机污染物的能力。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中所述的带功能团的娃烧还可以是全氣羊基乙基二甲氧基娃烧、二氣丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二( @ -甲氧基乙氧基)娃烧、乙稀基甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基娃烧、Y -缩水甘油酿氧基丙基二乙氧基娃烧、Y -氣丙基二甲氧基娃烧、Y _氣丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基_■甲氧基娃烧、甲基_■乙氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、丙基甲基_■甲氧基娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、n-羊基二甲氧基娃烧、n~羊基二乙氧基娃烧、羊基甲基二甲氧基娃烧、i_异羊基二甲氧基娃烧、i_异羊基二乙氧基娃烧、十八烧基二甲氧基娃烧、十TK烧基二甲氧基娃烧、十_■烧基二甲氧基娃烧、正己基二甲氧基娃烧或异氛酸丙基二乙氧基娃烧。其它与具体实施方式
一或二相同。本实施方式所采用的硅烷制备的疏水的二氧化硅纳米纤维膜具有吸附水体中疏水性有机污染物的作用。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中的溶剂为乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、苯、于水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、盐酸、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。其它 与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中所述的硅烷为氯硅烷时，步骤一中所述的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合；步骤一中所述的硅烷为烷氧基硅烷时，步骤一中所述的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中带疏水功能基团的硅烷溶剂的体积比为I : 10 1800，将带疏水功能基团的硅烷和溶剂混合均匀形成硅烷溶液。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中将二氧化硅纳米纤维膜浸入经步骤一制备的硅烷溶液中，反应I小时 30小时后取出得到疏水的二氧化硅纳米纤维膜。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是使用疏水的二氧化硅纳米纤维膜去除水中持久性有机污染物可以是狄氏剂、二噁英、滴滴涕、艾氏剂、氯丹、异狄氏剂、七氯、呋喃、六氯苯、灭蚁灵、多氯联苯和毒杀芬中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式的疏水二氧化硅纳米纤维膜的制备方法按以下步骤进行一、按体积比为3-溴丙基三氯硅烷石油醚=I 75，将3-溴丙基三氯硅烷和石油醚混合均匀，得到硅烷溶液；二、将二氧化硅纳米纤维膜浸入到经步骤一制备的硅烷溶液中，放置2h后取出，然后得到疏水溴丙基二氧化硅纳米纤维膜。本实施方式的制备过程中不同纤维样品的扫描电镜图片和接触角如图I所示，图I中的a是PVA/TE0S复合纤维膜-低倍观察图，b是PVA/TE0S复合纤维膜-高倍观察图，c是经煅烧处理PVA/TE0S复合纤维膜后得到的的二氧化硅纳米纤维膜-低倍观察图，d是二氧化硅纳米纤维膜-高倍观察，e是经过修饰得到的溴丙基二氧化硅纤维膜-低倍观察，f是溴丙基二氧化硅纤维-高倍观察及接触角。从图中可以看出，由于PVA/TE0S的非晶态性质，PVA/TE0S复合纤维(图la，b)表面较为光滑。作为一个典型的静电纺丝纤维膜，PVA/TEOS的纤维膜具有多孔的特性，纤维直径为1500nm。而在600°C (图lc，d)下煅烧后的纤维，由于聚乙烯醇和正硅酸乙酯分解，纤维的直径明显缩小(从1500nm下降至400nm) oPVA/TEOS纤维对二氧化硅纳米纤维结构的形成起到了模板的重要作用。因此尽管在煅烧过程中聚乙烯醇存在氧化，和正硅酸乙酯在空气中加热会分解，但在600°C形成的产物仍能够保持 原有纤维膜形态，而且经溴丙基三氯硅烷改性(I e，f)的二氧化硅纳米纤维的直径没有显著增大。但是一些纳米粒子(纤维二级结构)会在纤维表面形成，这主要是因为多余的溴丙基三氯硅烷会在纳米纤维表面迅速生长。这种像谷粒一样的粒子的平均直径约为60nm。这些纤维上的粒子有利于增大杂化纤维的比表面积，改性二氧化硅纳米纤维仍保持多孔纳米纤维膜的特征。本实施方式的用3-溴丙基三氯硅烷和石油醚制备了硅烷溶液，对二氧化硅纳米纤维膜进行了改性修饰得到了溴丙基二氧化硅纳米纤维膜，溴丙基二氧化硅纳米纤维膜修饰前后的EDX能谱分析如图3所示，从图3可以看出，使用溴丙基三氯硅烷对二氧化硅纤维改性成功。在未修饰的二氧化硅纳米纤维膜样品中(图3a)，主要的EDX能谱元素峰来自于未修饰的二氧化硅纳米纤维的0和Si元素，而Au元素是由于未修饰的二氧化硅纳米纤维做电镜时镀了一层金膜所致。而在溴丙基未修饰的纳米二氧化硅纤维膜样品中(图3b)，除了 O、Si、Au元素的存在，又在Si和0元素之间又出现了一个新元素-Br元素。表明通过使用3-溴丙基三氯硅烷对二氧化硅纳米纤维进行修饰，成功地制备了溴丙基修饰的二氧化硅纳米杂化纤维。还研究了二氧化硅纳米纤维膜和溴丙基二氧化硅纳米纤维膜的接触角。二氧化硅纳米纤维的接触角为20. 39° (见Id插图)，水滴放置在二氧化硅纳米纤维薄膜上会被立即吸收。这一结果表明二氧化硅纳米纤维膜具有较强的亲水性。这主要是由于纤维表面上的大量硅羟基(Si-OH)的存在，同时水会被纳米纤维间的孔隙所吸收。溴丙基二氧化硅纳米纤维膜表现出疏水的性质，接触角为122. 8±8.0° (见If插图)。溴丙基二氧化硅纳米纤维膜的亲水性明显降低，这一结果也支持了二氧化硅纳米纤维膜已成功被3-溴丙基三氯硅烷所改性。由于二氧化硅纳米纤维膜表面修饰上了疏水的卤代烃基，所以亲水性能下降，相反二氧化硅纳米纤维膜表面修饰上的疏水的卤代烃基将易于吸附疏水有机物(基于物质的相似相容原理)，而持久性有机污染物中大部分是多氯化合物，如狄氏齐U。这些溴丙基表面将有利于水中微量持久性有机污染物的吸附。本实施方式制备的溴丙基二氧化硅纳米纤维膜及未修饰的二氧化硅纤维膜和活性炭颗粒的平衡吸附曲线如图3所示，狄氏剂被选为持久性有机污染物的模型化合物。它在水中溶解度为0. 195mg/L，具有较强的疏水性。图3显示了不同起始浓度下的溴丙基二氧化硅纳米纤维膜、未修饰的二氧化硅纤维膜和活性炭颗粒的平衡吸附曲线。实验发现溴丙基改性二氧化硅纤维对狄氏剂吸附是浓度依赖性的。随着浓度的增大，溴丙基二氧化硅纳米纤维膜、未修饰的二氧化硅纤维膜和活性炭颗粒的平衡吸附量都显著，特别值得注意的是溴丙基二氧化硅纳米纤维膜随着浓度的增大特别较快。平衡吸附试验表明溴丙基二氧化硅纳米纤维膜能有效地从水中去除狄氏剂。例如在狄氏剂起始浓度为20 u g/L时，溴丙基二氧化硅纳米纤维膜平衡吸附量达到186. 79 ii g/g，而未经修饰的二氧化硅纤维只达到了12. 61 yg/g的很小的吸附量，活性炭颗粒的平衡吸附量也达到了 18.56i!g/g。随着浓度的延长，这些改性纤维的去除效率也逐渐增加，吸附量增长逐渐放缓趋于吸附平衡，最终达可到193i!g/g。溴丙基二氧化硅纳米纤维膜之所以表现出好的吸附效果，可完全归功于二氧化硅纳米纤维表面的溴丙基，溴丙基和狄氏剂皆为疏水的卤代烃，极性相似，易于吸附在一起将本实施方式制备的溴丙基二氧化硅纳米纤维膜用于吸附水体中的狄氏剂，污染物狄氏剂的时间对吸附程度的影响见图5。在狄氏剂的初始浓度为5 y g/L时，溴丙基二氧化硅纳米纤维膜、未修饰的二氧化硅纳米纤维膜和活性炭颗粒表现出不同的吸附特性。可以很容易地从图中看到，在前8小时吸附剂都吸附较快，未修饰的二氧化硅纳米纤维膜和 活性炭颗粒表现吸附率较低，经过8小时水中残余的狄氏剂浓度分别达到了 3. 3 u g/L和
3.77 u g/L。而溴丙基二氧化硅纳米纤维膜有更好的吸附效果，经过8小时水中残余的狄氏剂浓度达到2. 69 u g/L未修饰的二氧化硅纳米纤维膜、活性炭颗粒和溴丙基二氧化硅纳米纤维膜经过48小时水中狄氏剂吸附率最终分别达到了 20. 93%，38. 65%和91.02%。表明溴丙基二氧化硅纳米纤维膜对水中的痕量的狄氏剂吸附很有效。这些改性的二氧化硅纳米纤维膜在此期间具有较大的吸附率，这是由于其较大的比表面积，较丰富的孔隙，另外最重要的是大量的二氧化硅纤维表面上的溴丙基为疏水的基团，且溴丙基和狄氏剂皆为卤代烃，极性相近，使其更容易选择性吸附疏水的狄氏剂。本实施方式制备的溴丙基二氧化硅纳米纤维膜的直径为300nm 500nm，本纤维 膜可分离、可回收，制备过程中均在常温下进行，条件温和。
权利要求
1.疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法及其用于去除水中持久性有机污染物以及其它疏水性有机污染物，其特征在于疏水的二氧化硅纳米纤维的制备方法按以下步骤进行(1)称取带疏水功能基团的硅烷和溶剂，其中带疏水功能基团的硅烷溶剂的体积比为I : 10 1800，将带疏水功能基团的硅烷和溶剂混合均匀形成硅烷溶液；(2)将二氧化硅纳米纤维膜浸入经步骤一制备的硅烷溶液中，反应I小时 30小时后取出得到疏水的二氧化硅纳米纤维膜；(3)使用疏水的二氧化硅纳米纤维膜去除水中持久性有机污染物或其它疏水性有机污染物。
2.根据权利要求I所述的疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的带疏水的功能团的娃焼为漠丙基二氣娃焼、十—焼基二氣娃焼、甲基二氣娃焼、十八焼基二氣娃焼、一甲基二氣娃焼、乙稀基二氣娃焼、一苯基二氣娃焼、苯基二氣娃焼、氣丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基二氯氢硅烷、氯丙基甲基二氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、一甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基 碘娃焼、Y-氨丙基二甲氧基娃焼、Y _氨丙基二乙氧基娃焼、双[3_( 二乙氧娃丙基)]胺、N- & _氨乙基_ Y _氨丙基甲基二甲氧基娃焼、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基娃焼、N-0 -氨乙基_ Y _氛丙基二甲氧基娃焼、N- ^ -氛乙基_ Y _氛丙基二乙氧基娃焼、Y氛丙基甲基二甲氧基娃焼、Y氛丙基甲基二乙氧基娃焼、苯胺甲基二甲氧基娃焼、N，N- 二乙基_ Y _氛丙基二甲氧基娃焼、服丙基二甲氧基娃焼、N-甲基-Y _氛丙基二甲氧基娃焼、3_(2_轻乙基氨乙基氨丙基甲基二甲氧基娃焼、Y-疏丙基二乙氧基娃焼、Y-疏丙基二甲氧基娃焼、Y疏丙基甲基—甲氧基娃焼、Y疏丙基甲基—乙氧基娃焼、异氰I酸丙基二乙氧基娃焼。
3.根据权利要求I或2所述的疏水功能化二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的带疏水功能团的硅烷是全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基娃焼、乙稀基二甲氧基娃焼、乙稀基二( 3 _甲氧基乙氧基)娃焼、乙稀基甲基■~-甲氧基娃焼、乙稀基甲基■~ 乙氧基娃焼、乙稀基二乙氧基娃焼、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基基烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基娃焼、Y —氣丙基二乙氧基娃焼、Y —氣丙基甲基—甲氧基娃焼、Y —氣丙基甲基—乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅焼、甲基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、甲基—甲氧基娃焼、甲基—乙氧基娃焼、丙基二甲氧基娃焼、丙基二乙氧基娃焼、丙基甲基—甲氧基娃焼、异丁基二甲氧基娃焼、异丁基二乙氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、n~羊基二甲氧基娃焼、n~羊基二乙氧基娃焼、羊基甲基二甲氧基娃焼、i_异羊基二甲氧基娃焼、i_异羊基二乙氧基娃焼、十八焼基二甲氧基娃焼、十TK焼基二甲氧基娃焼、十—焼基二甲氧基娃焼、正己基二甲氧基娃焼。
4.根据权利要求I所述的水体中持久性有机污染物可为艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、毒杀芬(酚)、滴滴涕、六氯苯、多氯联苯、多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃以及其它持久性有机污染物或疏水性有机污染物中的一种或几种的混合物等。
5.根据权利要求1、2或4所述的疏水功能修饰的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2_ 二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、I，4- 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。
6.根据权利要求5所述的疏水功能化二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷为氯硅烷时，步骤四中所述的溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合；步骤二中 所述的硅烷为烷氧基硅烷时，步骤四中所述的纤维溶剂为苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、卤代烃、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、1， 1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、异丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、异辛醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，4_ 二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的疏水功能化二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中带疏水功能基团的硅烷溶剂的体积比为I : 10 1800。
8.根据权利要求7所述的疏水功能化二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中硅烷和溶剂的混合液放置时间为I小时 30小时。
全文摘要
疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法及其用于去除水中持久性有机污染物和其它疏水性有机污染物中的应用，它涉及疏水的二氧化硅纳米纤维膜的制备方法。本发明解决了现有的二氧化硅纤维膜不易吸附水中疏水性有机污染物的问题。本方法先将带疏水功能基团的硅烷和溶剂配制成硅烷溶液，然后将二氧化硅纳米纤维膜浸入硅烷溶液中修饰，最后得到疏水基团修饰的二氧化硅纳米纤维膜。本发明二氧化硅纳米纤维表面的疏水功能化基团以化学键与基体二氧化硅结合，具有结合力强、可分离、可回收，制备过程条件温和等优点，可作为水源水体中疏水性有机污染物的吸附剂。
文档编号B01J20/10GK102745696SQ20111009748
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者岳秀丽, 戴志飞, 景元淼, 李守柱 申请人:哈尔滨工业大学