氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其制备方法

专利名称：氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及载体及其制备方法，具体涉及氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其 制备方法。
背景技术：
石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂 质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和 聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩 尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于lppm。催化选择加 氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采 用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。
在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应乙烯 加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，继 续反应生成C6 C24等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂 的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命， 从而导致生产成本的提高。
乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种,所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应 器相对脱甲烷塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器 位于脱甲烧塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烧前加氢和前脱丙烧前 加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺 中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的CO。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢 气(大约20-50mol% )和CO(300 5000ppm(mol))，且氢气和CO波动范围大，因此对加氢 催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在 于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高 前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问 题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的a -Al2O3载体，但以此来降低催化 剂载体的表面敏感程度是有限的。
现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢 催化剂的复合载体仅CN00136874. 5通过制备氧化铝-氧化钛的复合载体来提高催化剂的 性能，该载体孔径分布在50nm和IOOOnm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂,可以有效 的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在IOOOnm出现，催化剂的一部分孔径 过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比 表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂 表面酸性较高的缺点。
CN97114892. 9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了 该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约lOOnm，且其表面积(BET)不大于30m2/g。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布第一类孔的孔径为 O. 01 5 μ m,第二类孔的孔径为5 30 μ m ;第一类孔含量低于50%,第二类孔含量高于 50% ;催化剂吸水率范围为O. 2 O. 8cc/g，BET测得比表为O. 3 4. 0m2/g，孔容为O. 2 0.8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分 Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。
CN00124057. 9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a) 10 99. 9 % 重量的二氧化锆-氧化钛，和b)0 60%重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化锆-氧化钛，和c)0.1 10%重量的元素周期表中IA族或IIA族的至少一种元素,过渡族III的一种元素，过渡族VIII的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70 100%的孔小于20nm或在40 5000nm的范围内，其比表面积至少为70m2/g。 US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔径为40A 150A， 大于250 A的占20 80%, BET为100 550m2/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。
中国石油大学重质油加工国家重点实验室的高晓公开了 ZrO2-Al2O3催化剂载体的制备及应用(《工业催化》2008年第16卷第3期)，介绍了目前的ZrO2-Al2O3复合载体的制备情况，包括浸溃沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法。通过该文章方法制备得到的复合氧化物载体比表面积较大，酸性较强，最低比表面积为190m2/g。
现有技术中双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较闻的缺点。发明内容
本发明的目的在于寻找一种载体，其孔径分布适宜于制备前加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性高、选择性好、绿油生成量低、能够在氢气和CO含量较高的情况下使用，且具有较强的抗氢气和CO波动能力。本发明另一个目的是提供该载体的制备方法。
本发明所公开的氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体，以载体质量100%计，包含氧化铝I 95%，氧化锆5 60%，氧化钛5 60%，该载体具有如下物性堆密度O. 7 1.lg/ml,孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面积3 60m2/g,平均孔径50 300nm,优选80 200nm ;载体在40 120nm和200 400nm处出现双峰。
本发明所述的载体,孔径低于IOnm的孔占总孔容的O 4%, 10 IOOnm的孔占总孔容的45 80%，孔径大于IOOnm小于等于IOOOnm的孔占总孔容的15 50%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的O 3%。
本发明所公开的氧化铝-氧化 锆-氧化钛复合载体，以载体质量100%计，氧化铝优选10 90 %，特别优选30 90 %，最优选30 80 % ;氧化锆优选5 50 %，最优选 10 50% ;氧化钛优选5 50%，最优选10 50%。
本发明所公开的氧化铝-氧化锆-氧化锆-氧化钛载体，由于具有双峰孔径分布的特点，分别在40 120nm和200 400nm出现双峰。40 120nm的孔相比于现有载体中 50nm孔而言，孔径更大，可以为乙炔、丙炔、丙二烯的选择加氢提供反应和扩散的通道，且由于其孔径较大，有利于加氢产物乙烯、丙烯的迅速扩散，从而可以进一步提高催化剂的选择性。200 400nm的孔相比现有双峰孔分布载体而言，孔径相对较小，这可以避免过大的孔 径造成催化剂活性的降低，同时能够保证足够的孔道，使加氢过程中产生的副产物1，3_ 丁 二烯等不饱和C4烃，以及绿油迅速扩散到催化剂表面，避免它们进一步聚合引起催化剂的 结焦，从而提高了催化剂的使用寿命。同时，由于本发明载体制备得到的催化剂具有大孔结 构，表面酸性低，当把活性组分，例如金属钯，负载在载体表面制得的催化剂用来对炔烃和 二烯烃进行加氢时，绿油生成量少，加氢选择性好。同时，由于复合载体中氧化锆和氧化钛 的存在，提高了催化剂抗重金属中毒的能力，进一步延长了催化剂的使用寿命。由于本发明 载体孔径分布和组成的特点，使其制备得到的催化剂降低了对H2和CO的敏感程度，特别适 宜于反应物料中H2含量为20% 50% mol, CO含量300 5000ppm的前加氢选择加氢除 炔工艺。由本发明载体制得的催化剂不仅选择性好，在工业侧线评价装置中，其选择性可达 50%以上，而且具有很高的活性，在反应空速8000 16000h-l的条件下可以使得乙炔脱除 至小于lppm，且在评价时间达到IOOOh后，催化反应提高5°C时，催化剂活性仍没有下降，上 述催化剂的优异性能主要是由于氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体分布在适宜的孔径范围 所致；其他复合载体不能具有此优异效果。
本发明所述的催化剂所含有的载体具有较大的孔径50 300nm，并且分别在40 120nm和200 400nm出现双峰，因为载体具有较大的孔径和本发明所述的双峰孔分布的特 点，使得催化剂具有较高活性的同时，还具有选择性高、抗结焦性能优异的特点。
本发明还公开了该载体的制备方法，包括如下步骤在搅拌条件下将MAlO2和 TiCl4, ZrCl4溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝锆钛氢氧化物共沉淀，过滤，然后加入混 合氢氧化物重量的3 15wt%的扩孔剂，混捏成型，干燥，在1000 1350°C焙烧2 8h，优 选4 6h得到本发明所述的载体，其中M为Na或K，优选Na。
具体来说，本发明所公开的载体的制备方法为=MAlO2和ZrCl4JiCl4溶液在25 100°C条件下混合，然后用碱性溶液中和至中性，生成铝锆钛氢氧化物沉淀，搅拌5 20小 时使得铝锆钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M+和Cr离子，然后加入混合氢氧 化物干基重量的3 15wt%的扩孔剂，混捏成型，100 150°C干燥，1000 1400°C焙烧2 8h优选4 6h。
本发明所述的成型可采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可，优选 为挤条、滚球方法。
本发明所述扩孔剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、 柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或几种。
本发明所述的碱性溶液选自NaOH，KOH, Na2CO3和NH3之类的碱来进行，优选NaOH， KOH0
本发明公开了该载体的另一种制备方法氧化铝、氧化锆、氧化钛、扩孔剂掺混，加 入氧化铝、氧化锆、氧化钛混合氧化物干基重量的3 15wt%的扩孔剂，混捏均匀后成型， 干燥，在1000 1400°C，焙烧2 8小时优选4 6小时。
本发明所述的掺混法制备载体的过程中，干燥条件推荐100 150°C。
本发明所公开的载体可以用于选择性加氢催化剂，例如可以用于Pd-Ag加氢催化 剂，Pd-Cu加氢催化剂。
由于本发明载体的制备方法与现有技术的方法存在本质区别，从而使本发明载体孔径为特定的双峰孔径分布且具有适宜的表面积、孔容，双峰孔径分布的形成并不单纯是氧化锆的引入所引起的。


图1 :实施例1的氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在60nm和 220nm出现双峰。
图2 实施例2的氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在95nm和 31Onm出现双峰。
图3 实施例3的氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在105nm和 355nm出现双峰。
具体实施方式
实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。
1、分析方法
(I)载体的比表面积、孔容、孔径分布GB/T 21650.1压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第I部分压汞法。
(2)乙炔含量GB/T 3995-93工业用乙烯微量乙炔的测定气相色谱法。
(3)堆密度称取一定量的载体 装入量筒中，振动3 10分钟，量取载体的体积， 载体的重量除以载体的体积，即为载体堆密度。
2、主要原料
试验药品分子式规格生产厂商硝酸银AgNO3分析纯北京北化精细化学品有限责任公司硝酸钯Pd(NO3)2分析纯北京北化精细化学品有限责任公司偏铝酸钠NaAlO2分析纯北京北化精细化学品有限责任公司氢氧化钠NaOH分析纯北京北化精细化学品有限责任公司四氯化钛TiCl4分析纯北京北化精细化学品有限责任公司四氯化锆ZrCl4分析纯北京北化精细化学品有限责任公司拟薄水铝石A100H分析纯北京北化精细化学品有限责任公司氧化铝AI2O3分析纯北京北化精细化学品有限责任公司氧化锆-氧化钛TiO2分析纯北京北化精细化学品有限责任公司氧化锆ZrO2分析纯北京北化精细化学品有限责任公司
实施例1
在搅拌下，含有1286gNaA102的溶液和含有378g的ZrCl4、475g的TiCl4溶液在 50°C条件混合，然后用NaOH溶液中和，铝锆钛氢氧化物共沉淀，搅拌10小时使得铝锆钛氢氧化物生成均匀的细小粒子，过滤并用蒸馏水洗去Na+和Cl—离子，加入7. 65%柠檬酸作为扩孔剂，捏合后挤出成型制成Φ4πιπι的长条，120°C干燥4h后在1200°C焙烧5小时，得到氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体，其中Q-Al2O3和Ti02、ZrO2重量比为8 I 1，堆密度 O. 88g/ml，孔容O. 497ml/g,比表面积为17. lm2/g，载体在60nm和220nm处具有双峰分布，平均孔径90nm。载体孔径分布如下低于IOnm为0% ; 10 IOOnm为74. 30% ;大于IOOnm 小于等于 IOOOnm % 25. 3% ;大于 IOOOnm 为 O. 2%。
取IOml含钮离子浓度为O. 045g/ml硝酸钮溶液与990ml水，充分混合后，浸溃 IOOOg载体，120°C干燥5小时，450°C焙烧4小时得到一浸催化剂。取IOml含银离子浓度为 O. 08g/ml硝酸银溶液与990ml水，充分混合后，浸溃一浸催化剂，120°C干燥5小时，450°C焙烧3小时得到成品催化剂S-1。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1， 反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果表2、表3。
实施例2
700g氧化铝、150g氧化锆、150g氧化钛、20g柠檬酸和30g碳黑在机械搅拌器中搅拌，挤出成型，制成Φ4. 2mm的长条，110°C干燥5小时，然后在1250°C焙烧4小时，得到氧化招-氧化错-氧化错-氧化钛混合载体，孔容O. 421ml/g,堆密度O. 92g/ml,比表面积为 12. 4m2/g (压萊法)；载体在95nm和310nm处具有双峰分布,平均孔径150nm ;载体孔径分布如下低于IOnm为1% ；10 IOOnm为71. 16% ;大于IOOnm小于等于IOOOnm为27. 66% ； 大于 IOOOnm % O. 18% 0
取IOml含钮离子浓度为O. 04g/ml硝酸钮溶液和990ml水，充分混合后，浸溃 IOOOg载体，150°C干燥4小时，450°C焙烧5小时得到一浸催化剂。取IOml含银离子浓度为 O. 07g/ml硝酸银溶液中 ，加入990ml水，充分混合后，浸溃一浸催化剂，100°C干燥6小时， 500°C焙烧2小时得到成品催化剂S-2。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
对比例I
采用普通氧化铝载体，在1250 °C焙烧5小时，得到a-Al2O3载体，测得其孔容 O. 43ml/g，堆密度O. 9lg/ml,比表面积为15. 2m2/g，最可几平均孔径IlOnm0取IOml含钯离子浓度为O. 045g/ml硝酸钯溶液与990ml水，充分混合后，浸溃载体，120°C干燥5小时， 450°C焙烧4小时得到一浸催化剂。取IOml含银离子浓度为O. 08g/ml硝酸银溶液中，加入与990ml水，充分混合后，浸溃一浸催化剂，120°C干燥5小时，450°C焙烧3小时得到成品催化剂D-1。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
对比例2
700g氧化铝、150g氧化锆、150g氧化钛在机械搅拌器中搅拌，挤出成型，制成 Φ4. 2mm的长条，110°C干燥5小时，在1300。。焙烧4小时，得到a -Al2O3载体，测得其孔容 O. 45ml/g,堆密度O. 98g/ml,比表面积为11. 3m2/g,最可几平均孔径220nm。取IOml含钮I 离子浓度为O. 04g/ml硝酸钯溶液与990ml水，充分混合后，浸溃载体，150°C干燥4小时， 450°C焙烧5小时得到一浸催化剂。取IOml含银离子浓度为O. 07g/ml硝酸银溶液与990ml 水，充分混合后，浸溃一浸催化剂，100°C干燥6小时，5000C焙烧2小时得到成品催化剂D-2。 取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
从催化剂的对比结果可看出，采用本发明载体制备的催化剂的活性和选择性均高于现有技术α-Α1203载体制备的催化剂。
实施例3
在搅拌下，含有402gNaA102的溶液和含有473g的ZrCl4、594g的TiCl4溶液在50°C 条件混合，然后用KOH溶液中和，铝锆钛氢氧化物共沉淀，搅拌10小时使得铝锆钛氢氧化物生成均匀的细小粒子，生成物过滤并用去离子蒸馏水洗去Na+和Cl—离子，加入15%聚乙烯醇作为扩孔剂，捏合后滚球，130°C干燥2h后在1350°C焙烧6小时，得到氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体，其中Q-Al2O3和Ti02、ZrO2重量比为2 I 1，堆密度1. 04g/ml， 孔容O. 337ml/g,比表面积为6. 8m2/g,载体在105nm和355nm处具有双峰分布,平均孔径 190nm。载体孔径分布如下低于IOnm为0% ；10 IOOnm为68. 04% ;大于IOOnm小于等于 IOOOnm 为 31. 82% ;大于 IOOOnm 为 O. 14% 0
取IOOOg载体，加入IOml含钯离子浓度为O. 053g/ml硝酸钯溶液中，加入990ml 7jC,充分混合后，浸溃载体，130°C干燥2小时，500°C焙烧2小时得到一浸催化剂。加入IOml 含银离子浓度为O. 19g/ml硝酸银溶液中，加入990ml水，充分混合后，浸溃一浸催化剂， 140°C干燥2小时，480°C焙烧3小时得到成品催化剂I。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表 2。
实施例4
200g氧化铝、400g氧化锆、400g氧化钛、IOOg柠檬酸在机械搅拌器中搅拌均匀，挤出成型，制成Φ3. 8_的长条，150°C干燥后在马弗炉中干燥6小时，然后在1400°C空气的条件下，焙烧6小时，得到氧化铝-氧化锆-氧化钛混合载体，孔容O. 309ml/g，堆密度1. 05g/ ml,比表面积为4. 2m2/g，载体在118nm和385nm处具有双峰分布，平均孔径210nm ;载体孔径分布如下低于IOnm为0% ；10 IOOnm为62. 32% ;大于IOOnm小于等于IOOOnm为 37. 52% ;大于 IOOOnm 为 O. 16%。
取IOml含钯离子浓度为O. 046g/ml硝酸钯溶液，IOml含银离子浓度为O. 17g/ml 硝酸银溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸溃IOOOg载体，130°C干燥3小时，560°C焙烧5 小时得到成品催化剂S-4。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
对比例3
采用CN200810223451.1实施例中载体I的制备方法
氧化铝的制备如下将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al2O3含量为8% )加至搅拌釜中，使温度达到33°C，然后以1. 4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液20min， 同时通过添加铝酸钠水溶液(Al2O3含量为23. 5% )使pH值达到8. 5并保持在8. 3 8. 6 的范围内，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使溶液温度保持在33°C。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至81°C。重新开始添加试剂约40min，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使温度保持在81°C并使pH值保持在8. 2 9. 2的范围内。所得浆液含有约6. 5% Al2O30所述总氧化铝的约29%在所述第一沉淀步骤区间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含63 %水的混合物，挤出，在 150°C下干燥，在593°C下焙烧。所得到的氧化铝载体孔容为.O. 95ml .g—1，直径> 35nm的孔占PV的比率为2. 5%，主峰值为16. 8nm，次峰值为12nm，N2表面积为22. 7m2/g。采用压汞法测得主峰值为15. 9nm,次峰值为11. 5nm,比表面积为21. 8m2/g。
取IOml含钯离子浓度为O. 053g/ml硝酸钯溶液，IOml含银离子浓度为O. 19g/ml硝酸银溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸溃IOOOg载体，130°C干燥3小时，560°C焙烧5 小时得到成品催化剂D-3。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
对比例4
采用CN00136874. 5专利实施例1所述的方法进行载体的制备。在搅拌下，NaAlO2 溶液(116克溶于450毫升水)和200毫升ZrCl4、TiCl4溶液(250克TiO2/升)在40°C条件混合，然后用NaOH溶液中和，铝锆钛氢氧化物共沉淀，搅拌24小时使得铝锆钛氢氧化物生成均匀的细小粒子，生成物过滤并用去离子水蒸馏水水洗去Na+和Cl—离子，然后将得到的混合氢氧化物120°C干燥，粉碎成120 180目细粉末，捏合后用双螺杆挤条机将氢氧化物制成Φ 3mm的长条，120°C干燥后在马弗炉中900°C焙烧2小时，得到氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体(Al2O3AiO2 = I I)，堆比重O. 8g/ml，孔容O. 4ml/g,比表面积22. lm2/g (BET 氮气法)，33. 6 (压汞法)，载体在50nm和IOOOnm处具有双峰分布，最可几平均孔径240nm， 平均孔径58nm,堆比重O. 80g/ml。
取IOml含钯离子浓度为O. 046g/ml硝酸钯溶液，IOml含银离子浓度为O. 17g/ml 硝酸银溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸溃IOOOg载体，130°C干燥3小时，560°C焙烧5 小时得到成品催化剂D-4。取500ml装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表1，反应压力3. 7 3. 9MPa，反应空速1300( '催化剂评价结果见表2、表3。
表I原料组成
权利要求
1.一种氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体，以载体质量100%计，包含氧化铝I 95%， 氧化锆5 60%，氧化钛5 60%，其特征在于载体具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml， 孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面积3 60m2/g,平均孔径50 300nm ;载体在40 120nm和 200 400nm处出现双峰。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于孔径低于IOnm的孔占总孔容的O 4%， 10 IOOnm的孔占总孔容的45 80%，大于IOOnm小于等于IOOOnm的孔占总孔容的15 50%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的O 3%。
3.根据权利要求1所述的载体，其特征在于氧化铝10 90%，氧化锆5 60%，氧化钛5 60%。
4.根据权利要求3所述的载体，其特征在于氧化铝30 90%，氧化锆5 50%，氧化钛5 50%。
5.根据权利要求4所述的载体，其特征在于氧化铝30 80%，氧化锆10 50%，氧化钛10 50%。
6.根据权利要求1 5之一的载体，其特征在于载体平均孔径50 250nm。
7.根据权利要求6所述的载体，其特征在于载体平均孔径80 200nm。
8.—种权利要求1所述的载体的制备方法在搅拌条件下将MA102、ZrCl4, TiCl4溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝锆钛氢氧化物共沉淀，过滤，然后加入混合氢氧化物重量的3 15 丨％的扩孔剂，混捏成型，干燥，在1000 1400°C焙烧，其中M为Na或K。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于MA102、ZrCl4、TiCl4溶液在25 100°C 条件下混合，然后用碱性溶液中和，生成铝锆钛氢氧化物沉淀，搅拌5 20小时使得铝锆钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M+和Cr离子，然后加入混合氢氧化物重量的 3 15￥丨％的扩孔剂，混捏成型，100 150°C干燥，在1000 1350°C焙烧2 8h。
10.根据权利要求8 9任意一项权利要求所述的制备方法,其特征在于焙烧4 6h。
11.根据权利要求8 9任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或多种。
12.根据权利要求8 9任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于碱性溶液选自 NaOH、KOH、Na2CO3和NH3中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于碱性溶液选自Na0H、K0H。
14.一种权利要求1所述的载体的制备方法将氧化铝、氧化锆、氧化钛、扩孔剂掺混， 扩孔剂加入量为氧化铝、氧化锆、氧化钛混合氧化物重量的3 15%，混捏均匀后成型，干燥，在1000 1400°C，焙烧2 8小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于在100 150°C干燥，焙烧4 6小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或多种。
全文摘要
一种氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其制备方法。以载体质量100％计，载体包含氧化铝1～95％，氧化锆5～60％，氧化钛5～60％，载体具有如下物性堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面积3～60m2/g，平均孔径50～300nm；载体在40～120nm和200～400nm处出现双峰。发明还公开了该载体的制备方法和含有该载体的加氢催化剂。
文档编号B01J23/89GK102989518SQ20111026780
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者车春霞, 谭都平, 张峰, 梁玉龙, 梁琨, 王书峰, 高源 , 韩伟, 李 赫, 景喜林, 常晓昕, 颉伟, 黄德华, 林宏 申请人:中国石油天然气股份有限公司