专利名称：无纺布、织布支撑超/微滤膜及制备、管状复合过滤膜的制作方法
技术领域：
本发明属于一种膜材料的制备，特别涉及一种无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤复合膜及制备方法以及用无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯干湿可逆超 /微滤复合膜支撑PE烧结管的管状复合过滤膜。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种化学稳定性好、机械强度高的传统高分子材料，在我国有稳定的工业化产品，而且从我国膜发展初期就得到了足够重视，其低廉的价格、强耐酸碱性等优点，使其在膜分离技术领域得到了广泛的发展。但PVC材料亲水性较差，制成的膜分离效率较低，抗污染能力也较差，干湿膜的透水速率差别很大，所以大多数产品都是湿态膜经甘油增塑后保存，以保持膜孔结构不变形。还有，湿膜难以无菌储存运输，封装组装成过滤器时，甘油影响滤器的密封强度，其耐压强度较低。干态膜可以彻底解决上述问题，申请人申请了干湿可逆的非支撑性干态PVC超/微滤均质膜的发明专利，申请号是 CN20101056^62. 5，但均质干态PVC超/微滤膜因其力学强度较差，只适用于制作集成平板过滤器，集成平板过滤器的结构设计有严格的要求，膜原液侧必须有原液分配网，膜滤出液侧必须有支撑网，且不能进行反清洗，难以制成多种膜组件，因而限制了它的市场开发和应用。为此研制本专利以解决上述问题。另外，近年来，把膜组件浸渍于被处理液中，而利用空气泡的浮力来使被处理液边自然循环，边过滤的浸渍型膜过滤方法，如特开昭61-129094所用的膜组件，一般专指中空丝膜组件和平膜组件。株式会社汤浅在中国申请的申请号为CN01807639.4发明专利，使用的管状过滤膜是形成了圆筒状的过滤膜层和配置在过滤膜层外周面的、具有为赋予对过滤膜层以形状保持性的液体通过性的支撑膜层，其崩溃压至少设定为20kPa。这里，过滤膜层是由，例如， 无纺布浸渍PVC溶液，经相转移干法制备的精密过滤膜所构成。此管状过滤膜进一步备有在其支撑膜层的外周面上配置的具有液体通过性的增强层也可以，此时，支撑膜层和增强层以使用聚酯树脂系无纺布所形成为优选。管状过滤膜的内径设定为3-15mm为优选。还有，管状过滤膜的壁厚(A)与外径(B)之比(A/B)设定为0. 025 0. 1为优选。还有，在管状过滤膜的外周面上已经部分形成了高度为0. 02-0. 2mm的突起也可以。此时，以过滤膜层的轴线为中心螺旋状形成突起为优选。内增强外支撑的相转移干法制备的管状膜最大的缺点是耐压强度低，通量低，易堵塞。市场上流通的烧结PE过滤管具有通量大、易反清洗等特点，商家广告宣传的产品型号包罗万象，过滤精度最高的为0. 4 μ m，实际上没有一家能提供 5 μ m以下的产品，不能满足含高细度微粒工业废水的精细过滤在线回收的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的缺陷，提供一种无纺布、织布支撑超/微滤膜及制备方法和管状复合过滤膜，用此方法制备的复合膜解决了已有的相转化湿法制备的均质微孔膜因其易堵塞、流量衰竭迅速、强度低，且不易清洗，影响其使用寿命的问题，可用于制作多种膜组件；无纺布、织布软性支撑超/微滤复合膜包覆PE烧结管刚性支撑的管状复合过滤膜，它的爆破强度为至少0. 5MPa,过滤精度可在0. 01 5 μ m之间进行选择性制造，通量大，易反清洗，不易堵塞，满足工业废水处理在线回用，二级废水处理和直饮水处理等精细过滤的需求。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种无纺布、织布支撑超/微滤膜，它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比PVC 成孔剂添加剂溶剂= 8-21% 1-7% 1-10% 65-90% ；在支撑载体上刮制成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸提残余溶剂和添加剂，并于室温自然干燥；所述的成孔剂选自聚乙烯咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、十二醇醚硫酸钠AES或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；所述的混合溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种与水或乙二醇水溶液中的一种的混合；其特征在于所说的支撑载体为无纺布或织布。一种无纺布、织布支撑超/微滤膜的制备方法，它包括以下步骤1)铸膜液配制将质量浓度为8-21%的PVC、1-7%的成孔剂、1-10%的添加剂与 65-90%的溶剂混合，在20-75°C下搅拌20-50小时，充分均勻地溶解后；20-200目筛过滤， 之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发将铸膜液恒温10-70°C熟化M-48小时后，在支撑载体上刮成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，并在温度为10-40°C、相对湿度为60-98%的空气中停留50-150秒，进行表面蒸发；3)凝胶化将初生支撑液膜在空气中蒸发后，再浸入0-60°C的凝固浴中，直至完全凝胶；4)固态膜后处理完全凝固的支撑膜，浸入10-60°C的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍M-72小时后，室温自然晾干；所述的PVC的分子量为2x104-5X105 ；所述的成孔剂的分子量为hl03-hl06，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG， 或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物；所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为铸膜液20_40°C ；空气温度20_30°C ；空气相对湿度55-95%;停留时间50-120秒；
初生液膜最佳厚度150-200 μ m ；所述的凝固浴的组成包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90% ； 剩余为第二组份，其中第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP ；第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50% ；所述的凝胶化的条件第一组份为 DMAC 或 DMF，0% -85% ；第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85% ；温度0-40°C；时间2-10分钟；其特征在于所说的支撑载体是由粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种制作的无纺布或织布。所说的无纺布、织布的厚度0. 1-0. Imm 1. 5mm，精度士0. 02mm ；无纺布、织布的密度 50g/m2-300g/m2，精度士 10g/m2。—种管状复合过滤膜，其特征在于它包括刚性支撑层和软性过滤膜层；所说的刚性支撑层为PE烧结管，软性过滤膜层为带状，螺旋状卷绕包覆在刚性支撑层PE烧结管的外周面上，此带的宽度方向的两端重合，在表面螺旋超声融合处形成热熔粘合剂层积突起。所述软性过滤膜层由无纺布、织布支撑膜构成，无纺布、织布支撑膜是用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS的一种作为软支撑无纺铺压或编织制作。所述的管状复合过滤膜的内径为3_15mm。所述的管状复合过滤膜的壁厚(A)与外径(B)之比(A/B)为0. 025-0. 1。所述的突起的高度为0. 02-0. 2mm。所述的突起以PE烧结管的轴线为中心形成螺旋状。所述的管状复合过滤膜的过滤精度为0. 01 1. 0 μ m。本发明的优点和有益效果是不同于以往的一次凝胶化制备高分子均质膜的方法，本发明提供的是一种气相表面蒸发初凝和液相凝胶相转化相结合的方法，且室温自然晾干，得到无纺布、织布支撑PVC 超/微滤复合膜，膜表层具有手指状、膜内部靠近支撑层侧为海绵状孔的高非对称孔结构， 解决了已有相转化法制备海绵状孔结构微孔均质膜因易堵塞、流量衰竭迅速、耐压强度低， 不宜进行反清洗，且难以制成多种膜组件而影响使用寿命的问题。又，本发明中提供的一种低温高湿气相蒸发初凝胶和液相凝胶相结合的相转化方法，得到无纺布、织布支撑PVC超/微滤复合膜，表层具有手指状、膜内部靠近支撑层侧为海绵状孔的高非对称孔结构，在具有空隙率高的同时，具有较高的强度。又，在本发明提供的方法中，通过调整铸膜液、凝固浴组成配方和制膜工艺条件， 如蒸发温度和湿度，蒸发时间，凝固浴温度和凝胶时间，以及自然晾干条件，可以制备出孔径大小在0. 01-1. 0 μ m的高非对称无纺布、织布布支撑聚氯乙烯(PVC)干湿可逆超/微滤复合膜。
又，本发明提供的方法中，采用添加剂和成孔剂在铸膜液中共混，可以通过制备过程中，同时实现高无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯PVC超/微滤复合膜性能干湿可逆。又，本发明提供的方法中，采用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种制作的无纺布或织布作为复合膜的支撑材料。又，该无纺布、织布软性支撑超/微滤复合膜包覆PE烧结管式刚性支撑的管状复合过滤膜的爆破强度为至少0. 5MPa。综合地，由本发明提供方法制备的无纺布、织布支撑高非对称聚氯乙烯PVC干湿可逆超/微滤复合膜，表层具有手指状，膜内部靠近支撑层一侧为海绵状孔的高非对称孔结构，尤其适合用作白酒、啤酒、饮料、水处理的精密过滤，膜性能干湿可逆，不宜堵塞，易反清洗再生，且耐污性优良，孔径在0. 01-1. ομπι之间可以调整，适宜用作中水处理、RO前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。由该无纺布软性支撑超/微滤复合膜包覆PE烧结管式刚性支撑的管状复合过滤膜过滤精度可在 0.01 1. ομπι之间进行选择性制造，通量大，易反清洗，不易堵塞，满足工业废水处理在线回用，二级废水处理和直饮水处理等精细过滤的需求。
图1是本发明的复合膜膜层断面高非对称手指状孔结构扫描电子显微镜扫描图。图2是本发明的复合膜膜层表面孔结构扫描电子显微镜扫描图。图3是本发明的复合膜去除支撑材料后的膜层支撑侧表面支撑结构扫描电子显微镜扫描图。图4是管状复合过滤膜的立体图；图5是图1的VII — VII纵截面的端面图；图6是管状复合过滤膜的立剖面图；图7是管状复合过滤膜的解剖图；图8是验证试验用的模型液的粘度与过滤流量之间的关系图；图9是流量随时间的衰减图；图10是验证逆洗条件而实施的定量过滤试验的结果图。其中1-ΡΕ烧结管，2-软性过滤膜层，3-突起。
具体实施例方式本发明提供的一种无纺布、织布支撑超/微滤膜，它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比:PVC 成孔剂添加剂溶剂=8-21% 1-7% 1-10% 65-90% ； 在无纺布或织布上刮制成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸提残余溶剂和添加剂，并于室温自然干燥；所述的成孔剂选自聚乙烯咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、十二醇醚硫酸钠AES或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；
所述的混合溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种与水或乙二醇水溶液中的一种的混
口 O一种无纺布、织布支撑超/微滤膜的制备方法，超/微滤膜的定义是过滤精度为 0. 01-1. ομπι之间的膜，它包括以下步骤1)铸膜液配制将质量浓度为8-21%的PVC、1-7%的成孔剂、1-10%的添加剂与 65-90%的溶剂混合，在20-75°C下搅拌20-50小时，充分均勻地溶解后；20-200目筛过滤， 之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发将铸膜液恒温10-70°C熟化M-48小时后，在无纺布或织布支撑载体上刮成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，并在温度为 10-40°C、相对湿度为60-98%的空气中停留50-150秒，进行表面蒸发；3)凝胶化将初生支撑液膜在空气中蒸发后，再浸入0-60°C的凝固浴中，直至完全凝胶；4)固态膜后处理完全凝固的支撑膜，浸入10-60°C的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍M-72小时后，室温自然晾干；所述的PVC的分子量为2x104-5X105 ；所述的成孔剂的分子量为hl03-hl06，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG， 或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物；所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；
所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为
空气温度 空气相对湿度 停留时间 初生液膜最佳厚度
铸膜液20-40°C ；支撑载体粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、
聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种制作的无纺布或织布； 20-30 0C ； 55-95% ； 50-120 秒； 150-200ym ；
所述的无纺布厚度0. 1-0. Imm 1. 5mm，精度士 0. 02mm，无纺布密度50g/m2_300g/ m2，精度士 10g/m2;所述的凝固浴的组成包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90% 剩余为第二组份，其中第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP ；第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50% ；所述的凝胶化的条件第一组份为DMAC 或 DMF，0% -85% ；
8
第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85% ；温度0_40°C；时间2-10分钟；—种管状复合过滤膜，包括软性过滤膜层和刚性支撑层；刚性支撑层为PE烧结管 1，软性过滤膜层2为带状，螺旋状卷绕包覆在刚性支撑层PE烧结管1的外周面上，此带的宽度方向的两端重合，在表面螺旋超声融合处形成热熔粘合剂层积突起3。所述软性过滤膜层2由无纺布、织布支撑膜构成。所述的无纺布、织布支撑膜是用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种作为软支撑无纺铺压或编织制作。所述的管状复合过滤膜的内径⑴为3-15mm。所述的管状复合过滤膜的壁厚(A)与外径(B)之比(A/B)为0. 025-0. 1。所述的突起的高度为0. 02-0. 2mm。所述的突起以PE烧结管的轴线为中心形成螺旋状。所述的管状复合过滤膜的过滤精度为0. 01 1. 0 μ m。下面为无纺布、织布支撑超/微滤膜包覆PE烧结管刚性支撑的管状复合过滤膜， 它是用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS 纤维的一种作为软支撑材料制作的无纺布、织布支撑超/微滤复合膜，这里所说的超/微滤复合膜的定义为过滤精度为0. 01 1. Oym的非均质膜，裁成宽2cm的带状，把此膜带螺旋卷绕包覆在PE烧结管外表面上；此时，无纺布、织布软性支撑超/微滤复合膜包覆PE烧结管式刚性复合膜，具有形成为圆筒状的软性过滤膜层、软性过滤膜层的内周面上PE烧结管赋予软性过滤膜层的刚性二次支撑；此带的宽度方向的两端重合，在表面形成了螺旋状突起，然后，把重合的部分用超声熔合或用热熔胶粘合，另外在此软性过滤膜层带边重合突起处进一步点上热熔粘合剂，层积形成厚度为0. 15mm突起，制造了长度约70cm、内径7mm、 壁厚度0. 3mm、突起高度0. 05mm、含此突起的外径7. 7mm、壁厚与外径比为0. 045的管状复合过滤膜，完成无纺布、织布支撑超/微滤复合膜包覆PE烧结管刚性支撑的管状复合过滤膜， 其过滤精度为0.01 1.(^!11;其性能如图8『13、图9和图lOa-c所示。下面为无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备的实施例，列表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。实施例1 制作平均孔径为0. 1 μ m聚酯无纺布支撑超/微滤复合膜，用BJ 31区分，各项实施条件如表三所示实施例1 制备平均孔径0. 03 μ m的无纺布支撑复合膜BJ31，各项实施条件如表一所示表一
权利要求
1.一种无纺布、织布支撑超/微滤膜，它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比=PVC 成孔剂添加剂溶剂=8-21% 1-7% 1-10% 65-90%；在支撑载体上刮制成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸提残余溶剂和添加剂，并于室温自然干燥；所述的成孔剂选自聚乙烯咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、十二醇醚硫酸钠AES或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；所述的混合溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种与水或乙二醇水溶液中的一种的混合； 其特征在于所说的支撑载体为无纺布或织布。
2.一种无纺布、织布支撑超/微滤膜的制备方法，它包括以下步骤1)铸膜液配制将质量浓度为8-21%的PVC、1-7%的成孔剂、1-10%的添加剂与 65-90%的溶剂混合，在20-75°C下搅拌20-50小时，充分均勻地溶解后；20-200目筛过滤， 之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发将铸膜液恒温10-70°C熟化M-48小时后， 在支撑载体上刮成厚度为80-600 μ m的初生支撑液膜，并在温度为10-40°C、相对湿度为 60-98%的空气中停留50-150秒，进行表面蒸发；3)凝胶化将初生支撑液膜在空气中蒸发后，再浸入0-60°C的凝固浴中，直至完全凝胶；4)固态膜后处理完全凝固的支撑膜，浸入10-60°C的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍M-72小时后，室温自然晾干；所述的PVC的分子量为2x104-5X105 ；所述的成孔剂的分子量为hl03-hl06，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物； 所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；所述的溶剂为N，N' - 二甲基乙酰胺DMAC、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP ；所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为 铸膜液20-40°C ；空气温度20-30°C ；空气相对湿度55-95% ；停留时间50-120秒；初生液膜最佳厚度150-200 μ m ；所述的凝固浴的组成包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90%;剩余为第二组份， 其中第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP ； 第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50% ；所述的凝胶化的条件第一组份为 DMAC 或 DMF，0% -85% ；第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85% ；温度:0-400C ；时间2-10分钟；其特征在于所说的支撑载体是由粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种制作的无纺布或织布。
3.如权利要求2所述的一种无纺布、织布支撑超/微滤膜的制备方法，其特征在于 所述的无纺布或织布的厚度0. Imm 1. 5mm，精度士0. 02mm ；无纺布或织布的密度50g/ m2-300g/m2，精度士 10g/m2。
4.一种权利要求2制备的管状复合过滤膜，其特征在于它包括刚性支撑层和软性过滤膜层；所说的刚性支撑层为PE烧结管，软性过滤膜层为带状，螺旋状卷绕包覆在刚性支撑层PE烧结管的外周面上，此带的宽度方向的两端重合，在表面螺旋超声融合处形成热熔粘合剂层积突起。
5.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述软性过滤膜层由无纺布、织布支撑膜构成，无纺布、织布支撑膜是用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维的一种作为软支撑无纺铺压或编织制作。
6.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述的所述的管状复合过滤膜的内径为3-15mm。
7.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述的管状复合过滤膜的壁厚(A)与外径(B)之比(A/B)为0. 025-0. 1。
8.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述的突起的高度为 0. 02-0. 2mm。
9.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述的突起以烧结PE管的轴线为中心形成螺旋状。
10.如权利要求4所述的一种管状复合过滤膜，其特征在于所述的管状复合过滤膜的过滤精度为0.01 1.0 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种无纺布、织布支撑超/微滤膜及制备、管状复合过滤膜，属聚合物微孔膜领域，以PVC为主要原料制铸膜液，在无纺布上刮制初生支撑液膜，凝固液中凝胶化，水洗并浸提，干燥成支撑膜，支撑膜包覆PE管，成管状复合过滤膜；该膜表层手指状、膜内部靠近支撑层一侧为海绵状孔的高非对称孔结构、性能干湿可逆、不宜堵塞、爆破强度高，易反清洗再生，耐污性优良，孔径在0.01μm～1.0μm之间可调整，适合用作精密过滤、中水处理、RO前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。
文档编号B01D71/30GK102371125SQ201110327849
公开日2012年3月14日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者刘峥, 刘永兴, 吴良义, 王守印 申请人:天津市宝钜净化设备工程有限公司