专利名称：一种氧化钛-氧化铝复合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，更具体的说，涉及到一种直接作为催化剂或加氢催化剂载体的双孔道特殊结构的氧化钛-氧化铝复合物的制备方法。
背景技术：
氧化钛单独作为载体与传统的氧化铝相比，其比表面积较小，(BET比表面积约50m2/g),机械强度差,约为Y-Al2O3的五分之一,热稳定性差。氧化钛-氧化招复合载体，即保持Al2O3载体高比表面，高强度，热稳定性好，适宜的孔径分布等优点，又具有TiO2独特性能，同时用氧化钛改性载体后，对催化剂的活性相的结构和性质产生了影响，提高了催化剂的催化活性，抗结碳性和抗中毒的能力。氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法已有许多报道,氧化钛-氧化铝复合物可以直接作为催化剂用于克劳氏(Clause)催化工艺中，也可以作为石油化工烃类加氢精制催化剂的载体。传统的氧化钛-氧化铝复合物制备方法采用氧化铝干胶与氯化钛的溶液再加适量胶溶剂和水充分混合后成型，干燥，焙烧制得，如欧洲专利文献EP0199399公开了氧化钛-氧化铝复合物的制备方法。该氧化钛-氧化铝复合物的制备方法是将一定比例的氧化钛，氧化铝，乙酸和水混在一起挤压成型，再高温焙烧而得。该氧化钛-氧化铝作为载体制备的催化剂，具有初活性高的特征，但氧化钛的分散度，机械强度不高。欧洲专利文献EP0399640中公开了用三氯化钛、硫酸氧钛或三氯氧钛与偏招酸钠溶液共沉淀制备氧化钛-氧化铝复合物，用该氧化钛-氧化铝复合物作为载体制备的催化剂在Clause催化工艺中对CS2的脱硫活性高，稳定性高及抗硫性强等优点。但是，其工业生广成本闻，氧化钦_氧化招复合物的比表面积和孔分布有待进一步提闻。中国专利文献CN1273878A中公开了一种氧化钛-氧化铝双组分的制备方法，采用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合物与NaAlO2溶液并流共沉淀制备。该T1-Al双组分具有制备方法简单，原料易得，比表面积大以及钛的分散度高等优点。但是，该T1-Al双组分的孔分布需要改进。中国专利文献CN101204671A中公开了一种二氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，采用将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液与偏铝酸纳或铝的无机盐溶液在强烈搅拌下混合，调节混合物的PH值到6.5 9.5，干燥，焙烧制得氧化钛-氧化铝复合物。该方法得到的氧化钛-氧化铝复合物具有高钛含量及高的比表面积，但是，氧化钛-氧化铝复合物的孔分布不易控制，无法得到适宜的孔分布的氧化钛-氧化铝复合物。本发明人在中国专利文献CN1429890A中氧化钛-氧化铝复合物的制备是用比表面100 200m2/g，孔容为0.5 1.5ml/g，最可几孔径为80-200埃得氧化铝浸溃钛化合物溶液，干燥，焙烧制得氧化钛-氧化铝复合物。该复合物的比表面积为80 180m2/g，优选120 150m2/g ;孔容为0.4 1.3ml/g,优选为0.5 1.0ml/g ;最可几孔径为90 150埃，优选110 140埃。氧化钛-氧化铝复合物再浸溃适量的活性组分钯，制成的催化剂用于裂解汽油选择性加氢精制过程，液空速比现有催化剂提高30 40%，选择性大于99%，连续运转1500小时活性稳定。但是，该氧化钛-氧化铝复合载体的比表面积和孔分布仍然需要改进。
发明内容
鉴于以上现有技术状况，本发明人对氧化钛-氧化铝复合物的制备方法及其加氢催化剂进行了深入的研究，提供了一种制备氧化钛-氧化铝复合物的方法，能够得到适宜孔分布的氧化钛-氧化铝复合物，用该氧化钛-氧化铝制备的催化剂用于裂解汽油加氢脱硫过程，具有低温活性高，脱硫率高的特点。本发明提供了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，包括以下步骤:a将可溶性铝盐溶解于去离子水中得到溶液A ;b将可溶性钛化合物溶解于有机溶剂中得到溶液B ；c将碳酸氢铵和浓氨水配制混合铵水溶液C ；d将A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得产物D ；e将产物D洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。上述制备方法中，在所述步骤d中的混合液的PH值在弱酸性和弱碱性之间变动。所述混合液的PH值是通过控制溶液C的流量来使其在弱酸性和弱碱性之间变动。在一个具体实施例中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱碱性之间定时变动，所述定时变动的间隔时间为5 15分钟，优选8 10分钟。在另一具体实施例中，所述弱酸性优选指PH值为
5.0 6.0，所述弱碱性优选指PH值为8.5 9.5。上述制备方法中，在步骤d中，优选在温度70 90°C、搅拌下进行共沉淀。上述制备方法中，在所述步骤a中，所述可溶性铝盐的浓度是0.2 3.0mol/1，优选0.5 2.5mol/l。所述可溶性铝盐可以理解为可以获得三氧化二铝作为催化剂载体的所有招盐，包括但不限于:_二烷基铝、二烷基氣化铝、烷基二氯化招和二烷基二氯化铝等有机铝盐以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等无机铝盐。上述制备方法中，在所述步骤b中，所述可溶性钛化合物可以理解可以获得氧化钛作为催化剂载体的钛盐，其中优选四氯化钛；所述有机溶剂可以理解为能够溶解钛化合物的所有有机溶剂。在优选的实施例中，所述钛化合物为四氯化钛，所述有机溶剂为异丙醇；四氯化钛与异丙醇的体积比为1: 3 1: 10，优选1: 5 1: 8。上述制备方法中，在所述步骤c中，所述碳酸氢铵的浓度为0.05 0.4mol/l，优选0.1 0.3mol/l。所述氨水浓度为24 28wt %，所述浓氨水加入量10 30v%，优选15-25v%。上述制备方法中，所述产物D用10 20倍的去离子水反复洗涤，过滤四次，除去酸根离子；滤饼于100 120°C干燥10 12小时。滤饼在300 700°C下焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。滤饼优选在400 600°C温度下焙烧4 6小时。上述方法所得的氧化钛-氧化铝复合物中，氧化钛含量为0.5 25wt%。所述氧化钛-氧化招复合物的比表面积为200 300m2/g,孔容为0.4 lml/g。氧化钛-氧化招复合物的微孔呈双孔道分布。在具体的实施例中，孔径为20 40埃的微孔的含量大于37%，孔径为80 130埃的微孔的含量大于37%，孔径为20 40埃和80 130埃的微孔的总含量大于80%。
本发明的氧化钛-氧化铝复合物可以制造成任何已知的形状，例如条形，球形或
三叶草形。本发明提供的制备方法工艺简单、原料易得，制得的氧化钛-氧化铝复合物微孔呈双孔道结构，比表面积大，孔容大，机械强度高。氧化钛-氧化铝复合物可单独用作催化剂或者作为催化剂载体。以本发明的氧化钛-氧化铝复合物为载体制备的加氢脱硫催化齐U，具有低温活性高，加氢脱硫率高的优点。
具体实施例方式下面通过实例对本发明的优选实施例进行进一步阐述，应当理解为此处的实施例仅用于说明和解释本发明，无论如何不对本发明构成任何限制。实施例1取201.3g分析纯的AlCl3 *6H20溶于IOOOml的去离子水中制得溶液取17.8g分析纯的TiCl4溶于300ml的异丙醇溶液中(四氯化钛与异丙醇的体积比为1: 7)制得溶液取18g分析纯的NH4HCO3溶于600ml的去离子水中，再加入250ml的浓度为24 28wt%氨水，搅拌混合均匀，加去离子水配制成IOOOml得溶液Cp在常压、温度70 75°C条件下，A1, B1和C1三种溶液滴加并流形成混合液并沉淀，控制溶液C1的流量，使混合液的PH值在5.0 6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1流量使混合液的PH值在8.5 9.5范围内保持8分钟，再减少溶液C1流量使混合液PH值在5.0 6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1流量使混合液的PH值在8.5 9.5范围内，直至A1和B1溶液全部滴加完，得产物Dp于70°C温度下，产物D1沉降30分钟，过滤，用15倍的去离子水洗涤30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次。滤饼于100 120°C干燥8 12小时，于450°C焙烧5小时得48.5g氧化钛-氧化铝复合物P1。数据见表I。实施例2重复实施例1中的氧化钛-氧化铝制备过程，不同之处在于取277.6g分析纯Al2(SO4)3 18H20样品溶于去离子水中得IOOOml溶液A2，制得48.6g氧化钛-氧化铝复合物P2。数据见表I。实施例3重复实施例1的制备过程，不同之处在于取235.1g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得IOOOml溶液A3，取0.6g分析纯的TiCl4溶于15ml的异丙醇中得溶液B3，制得48.4g氧化钛-氧化铝复合物P3。数据见表I。实施例4重复实施例1的制备过程，不同之处在于取221.1g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得IOOOml溶液A4，取2.4g分析纯的TiCl4，溶于60ml的异丙醇中得溶液B4，制得48.1g氧化钛-氧化铝复合物P4。数据见表I。实施例5重复实施例1的制备过程，不同之处在于取214.3g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得IOOOml溶液A5，取5.9g分析纯的TiCl4，溶于144ml的异丙醇中得溶液B5，制得48.6g氧化钛-氧化铝复合物P5。数据见表I。
实施例6重复实施例1的制备过程，不同之处在于取213.1g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得1000ml溶液A6，取分析纯的TiCl4ll.9g，溶于250ml的异丙醇中得溶液B6，制得48.5g氧化钛-氧化铝复合物P6。数据见表I。实施例7重复实施例1的制备过程，不同之处在于取189.5g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得1000ml溶液A7，取分析纯的TiCl423.8g，溶于500ml的异丙醇中得溶液B7，制得48.1g氧化钛-氧化铝复合物P7。数据见表I。实施例8重复实施例1的制备过程，不同之处在于取177.6g分析纯AlCl3 6H20并溶于去离子水中得1000ml溶液A8，取分析纯的TiCl429.7g，溶于625ml的异丙醇中得溶液B8，制得48.6g氧化钛-氧化铝复合物P8。数据见表1。对比例1按照欧洲专利公开说明书(EP0，339，6407)中公开的方法制备氧化钛-氧化铝复合物，取70g NaAlO2溶于去离子水中并稀释至1000ml，滤去不溶物，得溶液A9，将13gTiOCl2的水溶液稀释至1000ml得溶液B9，控制反应温度68-72°C，用浓度为10% (wt)的氨水调节PH值至9.0 9.5，A9和B9溶液以25ml/分钟的速度同时加入反应器中，沉降30分钟，过滤，用滤饼体积的20倍去离子水洗涤30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，滤饼于110°C干燥8小时，加入5% (wt)的硝酸溶液混捏，用挤条机挤成三叶草形，于110°C干燥8小时，于450°C焙烧4小时，制得49.7g氧化钛-氧化铝复合物P9,其数据见表1。对比例2取14ml浓度为85%的硫酸溶液在不断搅拌下加入到1lg H2TiO3中，加热到130°C使其完全溶解，用去离子水稀释到1000ml，得到Ti (SO4)2溶液B1Q。取70g NaAlO2溶解于去离子水中并稀释到1000ml，滤去不溶物得溶液Al0。在常压，反应温度68 72°C条件下，用浓度为25% (wt)的氨水调节PH值为
9.0-9.5，在搅拌下，A10和Bl0溶液以25ml/min的流速共沉淀，在70°C温度下沉降30分钟，过滤，用滤饼体积的20倍去离子水洗涤30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，滤饼于110°C干燥8小时，加入5% (wt)的硝酸溶液混捏，用挤条机挤成三叶草形，于110°C干燥8小时，于450°C焙烧4小时，制得49.3g氧化钛-氧化铝复合物Pl0，其数据见表1。实施例9催化剂制备:取实施例1的氧化钛-氧化铝复合物P1载体40g，加入MoO3浓度为0.351g/ml的钥酸铵水溶液23ml，常温，常压搅拌30分钟，110°C干燥8小时，500°C焙烧5小时，得47.2g催化剂前体H1。取40g上述制备的催化剂前体H1,40g,加入CoO浓度为0.08g/ml的硝酸钴溶液24ml，常温，常压搅拌30分钟，110°C干燥8小时，500℃焙烧5小时，得49.2g催化剂前体H2。催化剂的性质见表2。对比例3重复实施例11制备过程，不同的是，使用对比例1的氧化钛-氧化铝复合物P9，制得49.1g催化剂K2。催化剂的性质见表2。对比例4重复实施例11制备过程，不同的是，使用对比例2的氧化钛-氧化铝复合物Pltl,
制得49.2g催化剂S2。催化剂的性质见表2。实施例10本实施例为催化剂在裂解汽油加氢脱硫反应中的应用。取实施例11的催化剂H2IOg,装填在30ml反应器的加氢装置上连续评价。催化剂的硫化条件为，温度280°C，氢气压力2.5Mpa，氢气油体积比400:1。硫化
油1.5%.二硫化碳和煤油，硫化时间8小时，氢气流量150ml/小时。裂解汽油原料的馏程
为83-163°C，硫含量为310ppm，溴价为26.8克溴/100克油。反应条件:压力为3.01^&，温度为2501:，空速为3.011_1，氢油比(体积比)为
400: 10三种催化剂硫化后，在反应条件下通入裂解汽油进行加氢脱硫。结果见表3。加氢脱硫率按下式计算:加氢脱硫率=(进料硫含量-产物中硫含量)/进料硫含量X 100 %对比例5重复实施例10，不同之处在于使用催化剂K2。数据见表3。对比例6重复实施例10，不同之处在于使用催化剂S2。数据见表3。表I氧化钛-氧化铝复合物的数据
权利要求
1.一种制备氧化钛-氧化铝复合物的方法，包括以下步骤: a将可溶性铝盐溶解于去离子水中得到溶液A ； b将可溶性钛化合物溶解于有机溶剂中得到溶液B ； c将碳酸氢铵和浓氨水配制混合铵水溶液C ； d将A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得产物D ； e将产物D洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤d中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱碱性之间变动。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤d中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱碱性之间定时变动，所述定时变动的时间间隔为5 15分钟，优选8 10分钟。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述弱酸性指PH值为5.0 6.0，所述弱碱性指PH值为8.5 9.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述可溶性铝盐的浓度是 0.2 3.0mol/1，优选 0.5 2.5mol/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b中，所述钛化合物为四氯化钛，所述有机溶剂为异丙醇，四氯化钛与异丙醇的体积比为1: 3 1: 10，优选1: 5 I: 8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c中，所述碳酸氢铵的浓度为0.05 0.4mol/l,优选 0.1 0.3mol/l。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c中，所述氨水浓度为24 28wt*%,所述浓氨水加入量10 30v*%,优选15-25v*%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钛-氧化铝复合物中氧化钛的含量为0.5 25wt%。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述氧化钛-氧化铝复合物的比表面积为200 300m2/g,孔容为0.4 lml/g。
全文摘要
本发明提供了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，包括以下步骤将可溶性铝盐溶解于去离子水中得到溶液A；将可溶性钛化合物溶解于有机溶剂中得到溶液B；将碳酸氢铵和浓氨水配制混合铵水溶液C；将A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得产物D；将产物D洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。本发明提供的制备方法工艺简单、原料易得，制得的氧化钛-氧化铝复合物比表面积大，孔容大，且机械强度高。氧化钛-氧化铝复合物可单独用作催化剂或者作为催化剂载体。以本发明的氧化钛-氧化铝复合物为载体制备的加氢脱硫催化剂，具有低温活性高，加氢脱硫率高的优点。
文档编号B01J32/00GK103100379SQ20111035851
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者任玉梅, 柴忠义, 纪玉国, 杜周, 季静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院