专利名称：一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法
一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其是涉及一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，制得的超高分子量聚乙烯微孔膜特别用于水处理过程中的微滤膜或超滤膜。
背景技术：
相比于传统化工分离过程，膜分离技术以高效率、低能耗、操作简便等特点，已广泛应用于航空航天、生物制药、石油化工、食品、能源、海水(苦咸水)淡化、医疗保健等领域，特别与节能、环境保护、水资源开发利用和再生资源等极为密切。
膜分离技术研究的内容，一是分离膜的制备。通过控制不同的制备方法和改进膜结构，制备不同孔径、高孔隙率和渗透率的聚合物膜材料，提高膜的分离选择性；二是膜材料的选择，主要包括合成适应各种分离需求的新型膜材料以及对已有膜材料进行改性以提高膜分离的功能；三是膜分离过程的开发，利用现有的膜材料，拓展其应用范围，如近年来利用现有膜材料发展起来的渗透汽化、膜蒸馏、膜萃取、液膜电渗析、亲水膜分离、促进传递、膜反应过程等。膜分离过程的基本要件是过滤组件，核心是组件中的过滤膜，并以有机高分子材料制成的微孔过滤膜与组件为主。不同结构膜材料的制备是膜分离技术得到应用的前提，也是膜材料最重要的研究内容之一。制备高分子微孔膜的方法很多，例如拉伸法、 热致相分离法、浸没沉淀法等。其中热致相分离法(TIPS)是重要而且广泛应用的方法之一，它适用于制备在常温下找不到良溶剂的聚合物，尤其是许多结晶性聚合物。
目前，采用TIPS法制备聚合物膜材料主要集中在高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯 (PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。超高分子量聚乙烯由于其优良的力学性能、生物相容性和化学稳定性，极好的耐摩擦和抗冲击性能，使制备得到的超高分子量聚乙烯微孔膜机械强度大，在污水处理中长期使用性能稳定，不易降解等综合特性。由于超高分子量聚乙烯在熔融时为高弹态，几乎无流动性；同时，摩擦系数小，临界剪切速率低，加工时极易出现熔体破裂，使得很难用熔融拉伸法制备超高分子量聚乙烯微孔膜。而TIPS法为超高分子量聚乙烯微孔膜的制备提供了可能。但TIPS法通过快速的热交换来诱导聚合物溶液分相，使制备得到的微孔膜孔径分布不均勻。同时对于结晶速度很快的聚合物，往往很难通过控制工艺条件得到纳米尺度的孔结构。发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用超高分子量聚乙烯为膜材料，通过添加纳米有机纤维成核剂，利用热致相分离工艺，制备得到孔径小、分布均勻、孔隙率高的超高分子量聚乙烯微孔膜的方法。
在TIPS法中，对于结晶性聚合物，往往考虑添加纳米无机成核剂，其作用有三一是加快聚合物的结晶速率，从而控制相分离，进而影响成膜的动力学过程；二是提高聚合物的结晶度，有助于提高材料的机械强度和耐热性等；三是提高孔隙率。常用的成核剂有纳米碳酸钙颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、碳纳米管等。众所周知，纳米无机颗粒极易发生团聚，一般情况下很难实现初级粒子级别的分散，因而难以体现纳米粒子的特殊性能；再者，纳米无机颗粒的表面亲水不亲油，具有较高的极性和表面能，与聚合物相容性很差。因此，简单地混合纳米无机颗粒和聚合物，不但无法实现良好的纳米级分散，而且存在的不相容相界面也会造成薄膜制品力学性能的恶化。因此选择一种成核效率高、与聚合物体系相容性好的成核剂是TIPS法制备微孔膜的关键技术之一。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现采用在潜溶剂和超高分子量聚乙烯熔体中自组装成纳米纤维的有机小分子化合物作为成核剂(简称纤维成核剂)，并利用 TIPS法制备超高分子量聚乙烯微孔膜。纤维成核剂在高温条件下，可以在大多数有机溶剂和聚合物熔体中生成均相溶液。降低温度后，纤维成核剂先结晶形成纤维网络，该网络不仅可以均勻分散，且纤维直径仅有几十个纳米，具有极大的比表面积，提供极高的成核密度， 起到异相诱导结晶的作用。因此，针对超高分子量聚乙烯微孔膜的TIPS工艺，本发明选择的纤维成核剂具有如下特性(1)纤维成核剂能溶解于TIPS法制备超高分子量聚乙烯微孔膜所选择的潜溶剂和超高分子量聚乙烯熔体中，在高温时生成均相溶液；( 对于超高分子量聚乙烯、纤维成核剂、潜溶剂均相溶液，在冷却过程中，纤维成核剂先结晶生成纳米纤维网络；C3)在提高超高分子量聚乙烯结晶行为、有效控制微孔膜孔结构和膜性能的前提下，尽可能使用少量的纤维成核剂。
具体包括以下步骤
(1)在高温下使超高分子量聚乙烯、潜溶剂、纤维成核剂和抗氧剂熔融混合后通过模压工艺或挤出工艺得到成型的平板薄膜；
(2)使用萃取剂除去潜溶剂，经洗涤、干燥后即形成微孔膜；
(3)对微孔膜进行干燥和退火定型，即制备得到超高分子量聚乙烯微孔膜。
所述的模压工艺采用以下步骤利用烧瓶将纤维成核剂与潜溶剂在高温熔融混合，直至透明，冷却后得到纳米纤维-潜溶剂凝胶，将超高分子量聚乙烯、纳米纤维-潜溶剂凝胶、抗氧剂在Haake转矩流变仪中熔融混合，然后通过压膜机模压成型平板薄膜，Haake 转矩流变仪熔融混合温度为160 180°C，模压温度为160 170°C。
所述的模压工艺采用以下步骤采用Haake转矩流变仪直接熔融混合超高分子量聚乙烯、纤维成核剂、潜溶剂和抗氧剂，再通过压膜机模压成型平板薄膜，Haake转矩流变仪熔融混合温度为160 180°C，模压温度为160 170°C。
所述的挤出工艺采用以下步骤通过双螺杆挤出机挤出工艺熔融、混合并挤出超高分子量聚乙烯、纤维成核剂、潜溶剂和抗氧剂混合物，得到注膜液，然后将注膜液在压力作用下通过T型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜，双螺杆挤出加工温度为170 200°C，螺杆转速为200 400rpm。
超高分子量聚乙烯、潜溶剂、纤维成核剂和抗氧剂按以下重量份含量混合
超高分子量聚乙烯 10 30;
纤维成核剂0 1;
潜溶剂69 89. 5;
抗氧剂0. 5 1。
所述的超高分子量聚乙烯的分子量在150 500万。
所述的纤维成核剂为2，4，6_三氨基嘧啶(TP)、丙二酰脲(BA)或山梨醇类成核剂中的一种，所述的山梨醇类成核剂包括1，3 2，4- 二苄叉山梨醇(DBS)、1，3 2，4- 二对甲基苄叉山梨醇(MDBS)或1，3:2，4-二(3，4_ 二甲基)苄叉山梨醇(DMDBS)。
所述的潜溶剂选自短链烷烃类或邻苯二甲酸酯类溶剂中的一种或几种，所述的短链烷烃类潜溶剂包括辛烷、癸烷、石蜡油、固体石蜡或液体石蜡；所述的邻苯二甲酸酯类的潜溶剂包括邻苯二甲酸酯二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二己酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二异癸酯、邻苯二甲酸酯二 O-甲基己酯)或邻苯二甲酸二环己酯。
所述的抗氧剂选自有机锡类抗氧剂和/或金属皂类抗氧剂中的任一种或几种的组合，所述的有机锡类抗氧剂包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、双(马来酸单丁酯)二丁锡、双(月桂基硫醇)二丁基锡、S，S’-双(硫代甘醇酸异辛锡)二丁基锡或二月桂酸二正辛基锡；所述的金属皂类抗氧剂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙或2-乙基己酸锌。
所述的萃取剂选自无水乙醇、甘油、正丁醇或氯仿中的一种或几种组合。
与现有技术相比，本发明在TIPS工艺中使用了在高温条件下与聚合物/潜溶剂相容，低温自组装成纳米纤维的纤维成核剂，实现了纳米纤维以纳米尺寸分散在超高分子量聚乙烯/潜溶剂基体中，有效地阻止了传统纳米颗粒或纤维与聚合物熔融混合带来的团聚问题；而且，由于纳米纤维极大的表面积，提供极高的成核密度，有效控制体系相分离行为，加快超高分子聚乙烯的结晶过程，同时降低超高分子量聚乙烯结晶的晶体尺寸，在相同的加工条件下，制备得到的超高分子量聚乙烯微孔膜孔径更小、孔径分布更均勻、孔隙率更尚ο
图1为实施例1得到的不同DBS含量微孔膜断面SEM形态图2为实施例2得到的不同DBS含量微孔膜断面SEM形态图3为实施例3、实施例4和对比例得到的微孔膜孔径随DMDBS含量的变化；
图4为不同UHMWPE含量的微孔膜，纤维成核剂浓度对孔隙率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)通过Haake转矩流变仪将10%重量分数的超高分子量聚乙烯、89. 5%重量分数的液体石蜡、0.5%重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合温度为160°C，熔融混合时间为12min，转子转速为80rpm。
(2)然后将超高分子量聚乙烯混合物在压膜机上成型平板薄膜。膜厚度控制在 200um，模压温度为160°C，模压时间为5min。
(3)接着使用无水乙醇萃取液体石蜡，用去离子水反复洗涤，干燥后即形成微孔膜。
(4)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。6
实施例2
(1)首先利用烧瓶将150g液体石蜡和重量分数的DBS在240°C油浴中熔融混合，同时磁力搅拌，直至成均相溶液。冷却均相溶液，即可得到DBS纳米纤维-液体石蜡凝胶。
(2)然后通过Haake转矩流变仪将10%重量分数的超高分子量聚乙烯、89. 5%重量分数的DBS纳米纤维-液体石蜡凝胶、0. 5%重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合温度为170°C，熔融混合时间为16min，转子转速为80rpm。
(3)将超高分子量聚乙烯混合物模压成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，压强为 5MPa，模压温度为170°C，模压时间为6min。
(4)接着使用无水乙醇萃取液体石蜡，经去离子水适当洗涤，干燥后即形成微孔膜。
(5)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。
实施例3
(1)通过Haake转矩流变仪将30%重量分数的超高分子量聚乙烯、69%重量分数液体石蜡、重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合温度为170°C，熔融混合时间为12min，转子转速为80rpm。
(2)将超高分子量聚乙烯混合物模压成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，模压温度为170°C，模压时间为5min，压强为5MPa。
(3)接着使用无水乙醇萃取液体石蜡，经去离子水适当洗涤，干燥后即形成微孔膜。
(4)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。
实施例4
(1)首先利用烧瓶将150g液体石蜡和重量分数的DMDBS在240°C油浴中熔融混合，同时磁力搅拌，直至成均相溶液。冷却均相溶液，即可得到DMDBS纳米纤维-液体石蜡凝胶。
(2)然后通过Haake转矩流变仪将30%重量分数的超高分子量聚乙烯、69%重量分数的DMDBS纳米纤维-液体石蜡凝胶、重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡熔融混合， 得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合温度为180°C，熔融混合时间为16min，转子转速为 80rpmo
(3)将超高分子量聚乙烯混合物模压成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，压强为 5MPa，模压温度为180°C，模压时间为6min。
(4)接着使用无水乙醇萃取液体石蜡，经去离子水适当洗涤、干燥后即形成微孔膜。
(5)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。
实施例5
(1)首先利用双螺杆挤出机挤出工艺熔融混合15%重量分数的超高分子量聚乙烯、84. 5%重量分数的邻苯二甲酸酯二辛酯、0.5%重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡，得到注膜液。螺杆挤出温度为170 190°C，螺杆转速350rpm。
(2)使注膜液在压力作用下通过一个T-型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜。口模温度为130 140°C，金属辊筒温度为25 35°C。
(3)接着使用无水乙醇萃取邻苯二甲酸酯二辛酯，经去离子水适当洗涤，干燥后即形成微孔膜。
(4)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。
实施例6
(1)首先利用双螺杆挤出机挤出工艺熔融混合15%重量分数的超高分子量聚乙烯、83%重量分数的邻苯二甲酸酯二辛酯、重量分数的MDBS成核剂、重量分数的抗氧剂马来酸二丁基锡，得到注膜液。螺杆挤出温度为180 200°C，螺杆转速350rpm。
(2)使注膜液在压力作用下通过一个T-型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜。口模温度为130 140°C，金属辊筒温度为25 35°C。
(3)接着使用无水乙醇萃取邻苯二甲酸酯二辛酯，经去离子水适当洗涤、干燥后即形成微孔膜。
(4)最后使用烘箱对微孔膜进行干燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。干燥温度为80°C，干燥时间为3小时，退火温度110°C，退火时间为10小时。
对比例
对比例中，采用与实施例2、实施例4和实施例6 —样的步骤，不同之处在于添加不同种类不同重量分数的纤维成核剂，具体加工过程见表1-3
表 权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在高温下使超高分子量聚乙烯、潜溶剂、纤维成核剂和抗氧剂熔融混合后通过模压工艺或挤出工艺得到成型的平板薄膜；(2)使用萃取剂除去潜溶剂，经洗涤、干燥后即形成微孔膜；(3)对微孔膜进行干燥和退火定型，即制备得到超高分子量聚乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的模压工艺采用以下步骤利用烧瓶将纤维成核剂与潜溶剂在高温熔融混合，直至透明， 冷却后得到纳米纤维-潜溶剂凝胶，将超高分子量聚乙烯、纳米纤维-潜溶剂凝胶、抗氧剂在Haake转矩流变仪中熔融混合，然后通过压膜机模压成型平板薄膜，Haake转矩流变仪熔融混合温度为160 180°C，模压温度为160 170°C。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的模压工艺采用以下步骤采用Haake转矩流变仪直接熔融混合超高分子量聚乙烯、纤维成核剂、潜溶剂和抗氧剂，再通过压膜机模压成型平板薄膜，Haake转矩流变仪熔融混合温度为160 180°C，模压温度为160 170°C。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的挤出工艺采用以下步骤通过双螺杆挤出机挤出工艺熔融、混合并挤出超高分子量聚乙烯、纤维成核剂、潜溶剂和抗氧剂混合物，得到注膜液，然后将注膜液在压力作用下通过T 型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜，双螺杆挤出加工温度为170 200°C，螺杆转速为 200 400rpm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，超高分子量聚乙烯、潜溶剂、纤维成核剂和抗氧剂按以下重量份含量混合超高分子量聚乙烯10 30;纤维成核剂0 1 ；潜溶剂69 89. 5 ；抗氧剂0. 5 1。
6.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯的分子量在150 500万。
7.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的纤维成核剂为2，4，6_三氨基嘧啶(TP)、丙二酰脲(BA)或山梨醇类成核剂中的一种，所述的山梨醇类成核剂包括1，3 :2，4_ 二苄叉山梨醇(DBS)、1，3 :2，4_ 二对甲基苄叉山梨醇 (MDBS)或 1，3:2，4-二 (3，4_ 二甲基)苄叉山梨醇(DMDBS)。
8.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的潜溶剂选自短链烷烃类或邻苯二甲酸酯类溶剂中的一种或几种，所述的短链烷烃类潜溶剂包括辛烷、癸烷、石蜡油、固体石蜡或液体石蜡；所述的邻苯二甲酸酯类的潜溶剂包括邻苯二甲酸酯二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二己酯、 邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二异癸酯、邻苯二甲酸酯二 (2-甲基己酯)或邻苯二甲酸二环己酯。
9.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂选自有机锡类抗氧剂和/或金属皂类抗氧剂中的任一种或几种的组合，所述的有机锡类抗氧剂包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、双(马来酸单丁酯)二丁锡、 双(月桂基硫醇)二丁基锡、S，S’ -双(硫代甘醇酸异辛锡)二丁基锡或二月桂酸二正辛基锡；所述的金属皂类抗氧剂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙或2-乙基己酸锌。
10.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的萃取剂选自无水乙醇、甘油、正丁醇或氯仿中的一种或几种组合。
全文摘要
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，超高分子量聚乙烯微孔膜的配方包括聚乙烯树脂，10～30重量份；纤维成核剂，0～1重量份；潜溶剂，69～89.5重量份；抗氧剂，0.5～1重量份。本发明方法旨在使纤维成核剂在聚合物/潜溶剂基体中生成纳米纤维，使生成的纳米纤维在聚合物/潜溶剂基体中得到更好的分散。与现有技术相比，本发明制备得到的超高分子量聚乙烯微孔膜孔径更小、孔径分布更均匀、孔隙率更高。同时具有突出的力学性能，尤其是撕裂强度高。因此，本发明制备的微孔膜可以用于食品、医药、超纯水的制备，满足分离、提纯、浓缩和净化的要求。
文档编号B01D69/06GK102500248SQ20111037452
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者俞炜, 刘思俊, 周持兴, 娄立娟, 郑泓 申请人:上海交通大学