专利名称：一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以二氧化钛为载体的高活性负载型钌催化剂及其制备方法，并研究了其催化二氧化碳加氢甲烷化反应。
背景技术：
经济的发展造成了二氧化碳大量排放，这给全球环境气候带来了诸多问题，因此如何实现二氧化碳固定及高效利用，乃是人类当前面临的一项艰巨的任务。二氧化碳催化甲烷化，把廉价的二氧化碳转化为有用的燃料甲烷，作为一种实现二氧化碳有效利用促进碳循环方法，近年来受到广泛的关注。但是，由于二氧化碳高的热力学稳定性以及较高的氧化态，二氧化碳的活化以及甲烷化反应常常需要较高的温度300-400°C。高的反应温度一方面需要较高的能耗，另一方面也容易造成催化剂的烧结失活。因此设计合理的催化剂体系， 降低二氧化碳甲烷化反应温度，具有重要的现实意义。钌基催化剂具有最好的低温二氧化碳甲烷化活性和选择性。金属钌的分散度对二氧化碳甲烷化活性有大的影响；另外载体对二氧化碳甲烷化活性也有显著的影响。通常可还原性的载体二氧化钛比不可还原的载体二氧化硅，三氧化二铝等表现出来更好的甲烷化活性。目前二氧化碳甲烷化负载钌催化剂的常用制备方法是等体积浸渍法。该法的优点是设备工艺简单、产率高、便于工业化生产；缺点是制备的钌颗粒粒径大，分布不均勻。最近也有研究者报道使用物理溅射的方法制备出了高分散的钌基催化剂，但这种方法对设备工艺要求极高，成本昂贵，很难实现工业应用。关于金属分散度和载体对二氧化碳甲烷化性能的影响原因，一般认为金属分散度高，被认为是催化活性位点的表面的金属原子显著增多，进而增加催化剂的催化性能；另外关于载体对催化反应的作用，研究发现载体的作用不仅仅表现在对活性组分分散，更重要的载体与活性组分之间可能发生了一定的电子或几何上相互作用，甚至有可能在金属与载体的界面处形成了新的活性位点，这对催化二氧化碳甲烷化反应有显著的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化钛为载体的低负载量高活性的负载型钌催化剂及其制备方法。本发明制备二氧化钛负载钌催化剂的方法为紫外线照射改进的沉淀-沉积法在二氧化钛的悬浊液中加入钌源，调节到一定的PH值，然后紫外光照老化一定时间，干燥焙烧还原即得二氧化钛负载钌催化剂。本发明制备的二氧化钛负载钌催化剂以纳米二氧化钛为载体，其中活性组分钌以纳米级别晶粒尺寸均勻分散在载体的表面。本发明的具体制备步骤如下0-100°C条件下，量取浓度为0. l-10g/L的钌源水溶液10-200ml，加入0. 5-10g 二氧化钛，超声l_20min，磁力搅拌5_20min ；使用浓度为 0. 1-2M的碱液在磁力搅拌的条件下将得到的悬浊液的PH值调至6-12之间，然后0-100°C下100-800W的紫外光源照射老化0. 5-10h ；将反应后的浆液离心洗涤3-10次，60_120°C干燥5-30h后取出，200-600°C焙烧I-IOh ；使用氢气体积浓度为0. 05-1的氢气与氮气混合气体在100-600°C温度下还原I-IOh得到二氧化钛负载钌催化剂；取出后放入真空干燥器中保存。所述的钌源为氯化钌、氯钌酸铵、硝酸钌或亚硝酰基硝酸钌。所述的二氧化钛为纳米锐钛型、纳米金红石型或纳米混相二氧化钛P25。所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或者碳酸钠溶液。将本发明制备二氧化钛负载钌催化剂用于催化二氧化碳加氢甲烷化反应。具体反应条件为反应温度100-50(TC，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载钌催化剂 0.01-5g，通入10-200ml原料气反应4-80小时；原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为(1 1)-(1 5)。本发明的优点在于选用与金属有特定相互作用的二氧化钛为载体，在沉淀-沉积老化的过程中使用紫外光照射，增强金属钌前体与载体的相互作用，提高了前体的分散度，有效阻止了在后续的焙烧和还原过程钌纳米颗粒的烧结，制备出低温高活性的二氧化钛负载高分散钌催化剂。该方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产，制备的钌粒度小，重现性好等优点。将该催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲烷的反应，220°C下二氧化碳的转化率为98.5%，目标产物甲烷的选择性为100%，反应温度低，反应物转化率高，产物的选择性高，催化剂稳定性好。
图1是实施例1制备的二氧化钛负载钌催化剂的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例125°C条件下，量取2. Og/L硝酸钌溶液80ml于300ml烧杯中，加入二氧化钛5g，超声lOmin，磁力搅拌20min ；使用IM的氢氧化钠溶液调节该悬浊液的pH值到6，搅拌条件下在250W紫外光下照射4h，反应后浆液离心洗涤3次，110°C干燥，IOh后取出，400°C空气焙烧4h，使用氢气体积浓度为0. 4的氢气与氮气混合气体400°C还原池降温后得到二氧化钛负载钌催化剂；取出放入真空干燥器中保存。二氧化钛为纳米混相二氧化钛P25。制备的二氧化钛负载钌催化剂中活性组分钌以纳米级别晶粒尺寸均勻分散在载体二氧化钛的表面。将上述制备的二氧化钛负载钌催化剂催化二氧化碳加氢生成甲烷，反应条件为 反应温度300°C，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载钌催化剂lg，通入60ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为1 4，反应平衡时间 4h0对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为90%，目标产物甲烷的选择性为100%。
实施例225 °C条件下，量取2. Og/L亚硝酰基硝酸钌溶液80ml，加入二氧化钛5g，超声 lOmin，磁力搅拌20min ；使用IM的氢氧化钠溶液调节该悬浊液的pH值到9，搅拌条件下在 650W紫外光下照射4h，反应后浆液离心洗涤3次，110°C干燥，IOh后取出，400°C空气焙烧 4h，使用氢气体积浓度为0. 4的氢气与氮气混合气体400°C还原池降温后得到二氧化钛负载钌催化剂；取出放入真空干燥器中保存。二氧化钛为纳米混相二氧化钛P25。制备的二氧化钛负载钌催化剂中活性组分钌以纳米级别晶粒尺寸均勻分散在载体二氧化钛的表面。将上述制备的二氧化钛负载钌催化剂催化二氧化碳加氢生成甲烷，反应条件为 反应温度400°C，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载钌催化剂lg，通入180ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为1 4，反应平衡时间4h。对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为97%，目标产物甲烷的选择性为100%。实施例380°C条件下，量取2. Og/L氯化钌溶液80ml，加入二氧化钛5g，超声lOmin，磁力搅拌20min ；使用IM的氢氧化钠溶液调节该悬浊液的pH值到9，搅拌条件下在250W紫外光下照射4h，反应后浆液离心洗涤3次，110°C干燥，IOh后取出，550°C空气焙烧4h，使用氢气体积浓度为0. 4的氢气与氮气混合气体200°C还原证降温后得到二氧化钛负载钌催化剂；取出放入真空干燥器中保存。二氧化钛为纳米混相二氧化钛P25。制备的二氧化钛负载钌催化剂中活性组分钌以纳米级别晶粒尺寸均勻分散在载体二氧化钛的表面。将上述制备的二氧化钛负载钌催化剂催化二氧化碳加氢生成甲烷，反应条件为 反应温度220°C，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载钌催化剂lg，通入IOOml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为1 4，反应平衡时间4h。对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为98. 5%，目标产物甲烷的选择性为100%。
权利要求
1.一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下 0-100°C条件下，量取浓度为0. l-10g/L的钌源水溶液10-200ml，加入0. 5_10g二氧化钛，超声l-20min，磁力搅拌5-20min ；使用浓度为0. 1_2M的碱液在磁力搅拌的条件下将得到的悬浊液的PH值调至6-12之间，然后0-100°C下100-800W的紫外光源照射老化0. 5-10h ；将反应后的浆液离心洗涤3-10次，60-120°C干燥5-30h后取出，200-600°C焙烧I-IOh ；使用氢气体积浓度为0. 05-1的氢气与氮气混合气体在100-600°C温度下还原I-IOh得到二氧化钛负载钌催化剂；取出后放入真空干燥器中保存；制得的二氧化钛负载钌催化剂中活性组分钌以纳米级别晶粒尺寸均勻分散在载体二氧化钛的表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钌源为氯化钌、氯钌酸铵、硝酸钌或亚硝酰基硝酸钌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛为纳米锐钛型、纳米金红石型或纳米混相二氧化钛P25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水或者碳酸钠溶液。
5.使用权利要求1所述制备方法制得的二氧化钛负载钌催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应，其特征在于，其具体反应条件为反应温度100-50(TC，反应压力常压，填装权利要求1制备的二氧化钛负载钌催化剂0. 01-5g，通入10-200ml原料气反应4_80小时；原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为(1 1)-(1 5)。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种以二氧化钛为载体的低负载量高活性的负载型钌催化剂的制备方法。本发明选用二氧化钛为载体，在沉淀-沉积老化的过程中用紫外线照射老化溶液，增强钌前体与二氧化钛的相互作用，提高了前体的分散度，进而得到高分散二氧化钛负载钌催化剂。该方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产，制备的钌粒度小，重现性好的优点。将该催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲烷，反应物转化率高，产物的选择性高，催化剂稳定性好。
文档编号B01J23/46GK102513102SQ201110373958
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者刘杰, 卫敏, 李长明, 段雪, 王飞 申请人:北京化工大学