专利名称：用于纳滤的非对称膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于纳滤的非对称膜，尤其是涉及溶解在有机溶剂中的溶质的纳滤，且尤其是溶解在强碱性有机溶剂环境和强酸性有机溶剂环境中的溶质的纳滤的非对称膜。
背景技术：
膜方法在分离科学领域中是众所周知，并可以应用到在液相和气相中一系列不同分子量物质的分离(例如参见 “Membrane Technology and Applications” 2ndEdition,R. ff. Baker, John Wiley 和 Sons Ltd, ISBN0-470-85445-6)。纳滤是使用孔隙一般在0. 5 5nm范围内且具有截留分子量在200 2000道尔顿区域中的膜的膜方法。膜的截留分子量通常被定义为当分子用膜进行纳滤时分子的分子量表现出90%的截留率。纳滤已被广泛用于水性流体的过滤，但是由于缺少合适的溶剂稳定的膜，它并没有被广泛地应用于有机溶剂中的溶质分离。尽管这样，但事实是有机溶剂纳滤(OSN)在制造业中具有包括溶剂交换、催化剂的回收和再循环、纯化和浓缩的许多潜在应用。美国专利5174899、5215667、5288818、5298669和5395979公开了在有机介质中从有机金属性化合物和/或羰基金属的溶液中分离有机金属性化合物和/或羰基金属。英国专利GB2373743描述了 OSN在溶剂交换中的应用；英国专利GB2369311描述了 OSN在相转化剂的再循环中的应用；以及欧洲专利EP1590361描述了 OSN在寡核苷酸的合成过程中分离合成纤维的应用。然而，迄今为止没有描述OSN在强碱性有机溶剂环境和强酸性有机溶剂环境中应用的报道。聚酰亚胺已被广泛地用于形成在分离方法中，尤其是气体分离，且也用于液体分离中使用的膜。US5264166和US6180008描述了致密皮层非对称聚酰亚胺膜的生产方法。使用相转化技术产生由直径小于5nm的孔径表征的非对称膜的超薄顶层，这些膜被制备为在载体基底上的平板膜。在形成之后，用溶解在溶剂中的非挥发性调节剂处理所述膜。所述调节剂保持从有机溶剂中纳滤低分子量溶质的性能并允许在干燥状态下处理、存放和加工所述膜。在美国专利5360530、5494566和5651877中描述这些膜在润滑油的滤液中回收溶剂的应用。GB2437519报道了通过聚酰亚胺溶液的相转化，随后对得到的聚酰亚胺膜进行交联，然后用溶解在溶剂中的非挥发性调节剂进行处理而形成的膜。然而，通过相转化形成的致密皮层聚酰亚胺膜并不是在所有的溶剂中稳定，即使是根据GB2437519进行了交联。尤其是，它们在强碱性有机环境或强酸性有机环境中不稳定。已经广泛报道了聚苯并咪唑膜在气体分离和水性流体处理中的应用。US3699038、US3720607、US3841492、US4448687 和 US4693824 报道了由铸膜液(dope solution)通过相转化形成的致密皮层聚苯并咪唑膜。US3737402报道了由铸膜液通过相转化，随后在至少135°C的温度下退火以改进膜的反渗透性能而形成的聚苯并咪唑膜。US4693825报道了由含有作为添加剂的苯甲醇的铸膜液生产聚苯并咪唑膜。已报道，聚苯并咪唑(PBI)膜的交联改进它们的耐化学性。US6986844、US4734466、US4666996和US4020142都公开了交联PBI的方法。然而，已知这些方法导致膜的脆度急剧增加，使得这些膜难以制造和使用。
发明内容
本发明提供了尤其适合在有机溶剂中使用的非对称聚苯并咪唑纳滤膜。在第一方面中，本发明提供了用于包含溶剂和溶解的溶质进料流溶液的纳滤并在环境温度下表现出优先截留溶质的膜，所述膜包含浸溃有调节剂的致密皮层非对称聚苯并咪唑膜。在具体的实施方式中，聚苯并咪唑被交联以改进所述膜的耐化学性。在进一步的方面，本发明提供了如本文所定义的聚苯并咪唑膜在进料流的纳滤中的应用，其中，所述进料流包含强酸性溶剂或强碱性溶剂，和/或所述进料流包含一种或多种存在于所述溶剂中的强酸性或强碱性的化合物。在另一方面，本发明提供了一种通过纳滤从进料流中分离溶解的溶质的方法，所述进料流包含强酸性溶剂或强碱性溶剂，和/或所述进料流包含了一种或多种存在于所述溶剂中的强酸性或强碱性的化合物；其中，所述方法包括使进料通过本文所定义的聚苯并咪唑膜。在另一方面，本发明提供了一种形成用于溶剂纳滤的致密皮层非对称聚苯并咪唑膜的方法，所述方法包括以下步骤(a)制备聚苯并咪唑的铸膜液，所述聚苯并咪唑的铸膜液包括(i)聚苯并咪唑聚合物和(ii)所述聚苯并咪唑的与水混溶的溶剂体系；(b)在载体基底上浇铸所述铸膜液的薄膜；(c)使所述铸膜液进行一段蒸发期间的蒸发，然后将浇铸在基底上的薄膜浸入凝固介质(coagulating medium)中；(d)可选地用包含一种或多种用于聚苯并咪唑的交联剂的溶剂处理所得到的非对称膜；(e)用包含调节剂的洗涤浴或浴处理非对称膜。在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义方法的任意一种可获得的膜。在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义方法的任意一种获得的膜。在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义方法的任意一种直接获得的膜。本发明的膜可以用于有机溶剂中的纳滤操作。尤其，它们可以用于可溶解碱性聚苯并咪唑的溶剂中的纳滤操作。相对于在典型的粘稠溶剂例如二甲基乙酰胺(DMAc)中失去结构且溶解，并且在一些氯化溶剂，诸如二氯甲烷中表现出低或无通量的许多现有技术的不对称溶剂纳滤膜，这是有利的。而且，本发明的膜可以被用于进料流的纳滤，其中，所述溶剂是强酸性或强碱性的，或者其中，所述进料流含有强酸性或强碱性的组分。相对于在强酸性或强碱性的条件下失去结构且溶解的许多现有技术的非对称溶剂的纳滤膜，这是有利的。然而，本发明的膜在这些溶剂中是稳定的，从而提供可接受的通量和截留率。然而，本发明的膜的另一优点是当处理水和有机溶剂的混合物时，它们可以表现出比已知的膜更高的通量。
图1示出了 30°C下在二甲基乙酰胺中测得的合成的聚苯并咪唑的固有粘度。图2示出了各种聚苯并咪唑膜在30巴下对于包含作为溶剂的丙酮和作为溶质的聚苯乙烯低聚物的纳滤进料流的通量。图3示出了由含有17wt%的聚苯并咪唑的铸膜液制备的各种聚苯并咪唑膜在30巴下对包含作为溶剂的丙酮和作为溶质的聚苯乙烯低聚物的纳滤进料流的通量和截留率数据。图4 (a)和图4(b)示出了由包含15wt%的聚苯并咪唑的铸膜液制备的各种聚苯并咪唑膜在30巴下对包含作为溶剂的丙酮和作为溶质的聚苯乙烯低聚物的纳滤进料流的通量和截留率数据。图5示出了由15和17被％的铸膜液制备的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的DMAc的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤。图6示出了由15和17wt%的铸膜液中制备的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的比例为4 I的DMAc THF的混合物的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤(y轴上的％ R表示％截留率)；图7示出了由15和17被％的铸膜液制备的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的DMAc的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在二氯甲烷中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤。图8示出了由15和17wt%的铸膜液制备的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的比例为4 I的DMAc THF的混合物的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在二氯甲烷中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤(y轴上的％ R表示％截留率)。图9示出了由17被％的铸膜液制备的交联的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的DMAc的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在THF和DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤(y轴上的％ R表示％截留率)。图10示出了由17wt%的铸膜液中制备的交联的聚苯并咪唑膜对作为溶剂的DMAc的通量和截留分子量(MWCO)曲线。在30巴和30°C下进行包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤。
具体实施例方式非对称膜对于本领域的技术人员来说是熟悉的，且非对称膜包括在相同材料的较厚的多孔亚结构上的致密的超薄顶“皮肤”层组成的实体，即致密皮层。典型地，非对称膜被负载在合适的多孔基底或载体材料上。本发明的聚苯并咪唑膜可以从若干聚苯并咪唑的聚合物源中生产。在包括US3699038、US3720607、US3737402、US3841492、US4448687、US4693824 和 US4693825 的现有技术中存在这些聚合物的同一性。对于本领域中的技术人员已知的是生产合适的聚苯并咪唑的方法，并包括那些在美国专利2895948、美国专利Re26065、US3313783、US3509108、US3555389、US3433772、US3408336、US3549603、US3708439、US4154919、US4312976、US5410012、US5554715 和在 Journal Polymer Science，第 50 卷，第 511 539 页(1961)中所描述的。用于制备本发明的膜的聚苯并咪唑聚合物优选的类别具有如下所示的一般重复结构1:
权利要求
1.一种用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤并在环境温度下表现出优先截留溶质的膜，所述膜包括致密皮层非对称聚苯并咪唑膜，其中，所述膜在用于纳滤之前浸溃有保持所述膜的孔隙结构的调节剂。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，聚苯并咪唑膜是交联的。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述溶解的溶质具有200 ZOOOgmor1范围内的分子量。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的膜，其中，所述溶剂是有机溶剂，且所述膜在所述有机溶剂中是稳定的。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的膜，其中，聚苯并咪唑聚合物具有下面的通式:
6.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，离散的有机基体以所述膜的至多50wt %的量分散在交联的非对称聚苯并咪唑膜中。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，离散的无机基体以所述铸膜液的至多50wt%的量分散在交联的非对称聚苯并咪唑膜中。
8.根据权利要求6或7所述的膜，其中，离散的基体的平均粒度小于0.1微米。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，所述膜包含由多官能卤化物、二乙烯砜或多官能有机强酸与聚苯并咪唑聚合物反应形成的交联体。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，所述膜包含由聚苯并咪唑与二溴丁烷、三溴丙烷、三氯丙烷、四溴季戊醇、四氯季戊醇、二乙烯砜、全氟戊二酸、苯六甲酸、苯五甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、1，2，3，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-苯三甲酸、二溴琥珀酸、聚丙烯酸、1，4，5，8_萘四甲酸、2，6_萘二磺酸、芳基磺酸、芳基亚磺酸、芳基亚膦酸、芳基膦酸反应形成的交联体。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，所述调节剂是非挥发性液体。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，所述调节剂是选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类以及二醇类或它们的衍生物(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类或它们的衍生物)中的一种或多种。
13.一种根据权利要求1 12中任意一项所述的膜在包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述进料流包含至少一种强碱性溶剂。
15.根据权利要求13所述的应用，其中，所述进料流包含至少一种强酸性溶剂。
16.一种形成用于溶剂纳滤的交联的致密皮层非对称聚苯并咪唑膜的方法，包括以下步骤: (a)制备聚苯并咪唑的铸膜液，所述聚苯并咪唑的铸膜液包括: (i)聚苯并咪唑聚合物和(ii)所述聚苯并咪唑的与水混溶的溶剂体系； (b)在载体基底上浇铸所述铸膜液的薄膜； (c)使所述铸膜液进行一段蒸发期间的蒸发，然后将浇铸在基底上的所述薄膜浸入凝固介质中； (d)用包含多官能卤代烷、二乙烯砜、多官能有机强酸中的一种或多种的溶剂处理所得到的非对称膜； (e)用调节剂处理所述非对称膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑聚合物的含量为所述铸膜液的 5 30wt %。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，多官能卤代烷是单官能卤代烷、双官能卤代烷、三官能卤代烷。
19.根据权利要求16 18中任意一项所述的方法，所述方法进一步包括(f)干燥所述膜。
20.根据权利要求16 19中任意一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括将所述膜加热至约150°C或更高的温度的步骤，优选多达3小时将所述膜加热至约150°C或更高的温度的步骤。
21.根据权利要求16 20中任意一项所述的方法，其中，聚苯并咪唑具有以下通式:
22.根据权利要求16 21中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、1，4_ 二氧六环、Y-丁内酯、水、醇、酮和甲酰胺中的溶剂。
23.根据权利要求16 22中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液还包含所述铸膜液的至多10wt%的增粘剂。
24.根据权利要求16 23中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液还包含以所述铸膜液的至多10wt%的量加入至所述聚苯并咪唑的铸膜液的增粘剂，所述增粘剂选自聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类和聚氨酯类。
25.根据权利要求16 24中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液还包含以所述聚苯并咪唑的铸膜液的至多5wt%的量使用的空隙抑制剂。
26.根据权利要求16 25中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液还包含以所述铸膜液的至多20wt%的量分散在所述聚苯并咪唑的铸膜液中的离散的有机基体。
27.根据权利要求16 25中任意一项所述的方法，其中，所述聚苯并咪唑的铸膜液还包含以所述铸膜液的至多20wt%的量分散在所述聚苯并咪唑的铸膜液中的离散的无机基体。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，离散的基体的平均粒度小于0.1微米。
29.根据权利要求26 27中任意一项所述的方法，其中，离散的基体首先分散于溶剂中，并随后添加到所述铸膜液中。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，用于分散所述离散的基体的所述溶剂通过蒸发从所述聚苯并咪唑的铸膜液中除去。
31.根据权利要求16 30中任意一项所述的方法，其中，所述交联剂选自多官能卤代烷、二乙烯砜、多官能有机强酸。
32.根据权利要求16 31中任意一项所述的方法，其中，所述交联剂选自卤代烷(包括二溴丁烷、三溴丙烷、三氯丙烷、四溴季戊醇、以及四氯季戊醇)、二乙烯砜、全氟戊二酸、苯六甲酸、苯五甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、1，2，3，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-苯三甲酸、二溴琥珀酸、聚丙烯酸、1，4，5，8_萘四甲酸、2，6_萘二磺酸、芳基磺酸、芳基亚磺酸、芳基亚膦酸、芳基膦酸。
33.根据权利要求16 34中任意一项所述的方法，其中，所述交联剂溶解在溶剂中。
34.根据权利要求16 33中任意一项所述的方法，其中，所述交联剂溶解在选自酮、醚、羧酸和醇的溶剂中。
35.根据权利要求16 34中任意一项所述的方法，其中，调节用于处理所述聚苯并咪唑膜的交联剂的量，以使所述交联剂中的反应基团与被处理的膜中的聚苯并咪唑胺的氢基团在0.01 100的范围内。
36.根据权利要求16 34中任意一项所述的方法，其中，调节用于处理所述聚苯并咪唑膜的交联剂的量，以使所述交联剂中的反应基团与被处理的膜中的聚苯并咪唑胺的氢基团在0.1 10的范围内。
37.根据权利要求16 36中任意一项所述的方法,其中，用于交联的时间在0.1 120小时之间。
38.根据权利要求16 37中任意一项所述的方法，其中，交联溶液的温度保持在20 150°C之间。
39.根据权利要求16 38中任意一项所述的方法，其中，所述调节剂是非挥发性液体。
40.根据权利要求16 39中任意一项所述的方法，其中，所述调节剂是选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或多种。
41.根据权利要求16 43中任意一项所述的方法，其中，所得到的膜配置为螺旋缠绕型、板框式、壳管式或它们衍生设计。
全文摘要
公开了用于有机溶剂纳滤的改进的致密皮层非对称膜及其制备的方法和应用。膜由聚苯并咪唑通过相转化形成，并且随后通过加入交联剂进行交联。这使得所述膜稳定并且允许甚至在通过相转化形成的所述膜的溶剂中以及在强酸性和强碱性的溶剂中保持所述膜的溶剂纳滤。
文档编号B01D67/00GK103079685SQ201180040390
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者A·G·莱文斯顿, 尤格什·苏雷什·布尔 申请人:帝国创新有限公司