具有铁或铜的丝光沸石型沸石scr催化剂的制作方法

专利名称：具有铁或铜的丝光沸石型沸石scr催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及从气体中选择性移除氮的氧化物(NOx)。特别地，本发明涉及高度碱金属抗性的铁-沸石催化剂或铜-沸石催化剂和所述催化剂用于从废气或烟气中移除NOx的用途，所述气体包含碱金属或碱土金属。此类气体包括例如由生物质、生物质与化石燃料之组合的燃烧和从废弃物焚烧装置中产生的烟气。该工艺包括采用氨(NH3)或选自铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物作为还原剂选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR) NOx如二氧化氮(NO2)和氧化氮(NO)。
背景技术：
采用氨作为还原剂选择性催化还原(SCR)氮的氧化物(统称为NOx)在避免来自燃烧和高温过程的有害排放方面是非常重要的工艺(H.Bosch等，Catal.Today，1988，2，369 ；G.Busca 等，Appl.Catal.B, 1998,18,1 ;P.Forzatti 等，Heterog.Chem.Rev.，1996, 3, 33 ；
S.Brandenberger 等，Catal.Rev.，2008, 50,492)。该工艺目前广泛地用于还原来自固定来源(尤其是发电厂)的NOx并且也越来越多地将SCR技术用于还原来自机动车辆的Ν0Χ。目前，选择用于SCR反应的工业催化剂是负载在锐钛矿相二氧化钛上的氧化钒-常常用WO3或MoO3来促进。然而，V205/W03 (MoO3) -TiO2催化剂确实在毒性方面以及在较高温度下稳定性和选择性有限方面具有一些局限性(前述S.Brandenberger)。常规的氧化f凡基催化剂在对碱金属中毒的敏感性方面具有劣势(J.P.Chen 等，J.Catal.，1990，125，411 J.Due-Hansen 等，J.Catal.，2007，251，459 ;Y.Zheng等，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，941)。这在燃烧富碱燃料(例如稻草)的燃烧中是明显的缺点，并且该碱中毒的问题扩展了寻找具有较大碱耐受性的替代SCR催化剂。目前，还没有这样的商业催化剂用于生物质烧制烟气NOx处理。由于进行SCR反应的恶劣环境，长期失活已经是一个重要的实际问题。尽管失活的原因有很多并且很复杂，但是化学失活是主要原因并且与SCR反应的机制直接有关。在化学失活当中，当生物质用作燃料，碱中毒是非常严重的。因此，仍需要开发SCR催化剂，其可在生物质焚烧的特定和非常苛刻条件下很好地发挥作用，并且同时可以足够稳健以允许长期不间断的性能。由于与钒有关的毒性问题，所以还需要开发不含氧化钒的SCR催化剂。由于沸石的独特特性能够赋予催化剂良好的碱耐受性，所以金属/沸石体系可应用于从固定排放器中移除Ν0Χ。在本工作中，我们报道了用于生物质烧制SCR应用的两种有效且有前景的耐碱性的不合氧化钒的催化剂:Cu-沸石和Fe-沸石催化剂。US7，264，785提及了用于内燃机(即非固定)的催化剂体系，其包含负载在沸石上的不同金属，以通过氨用于NOx的选择性催化还原(SCR)。该文献还提及了通过氨对废气中NOx的SCR，但是仅实现NOx约50-65%的总转化率。沸石的作用是吸收湿气并催化氨前体的转化(例如脲转化成氨)。其他文献提及了沸石催化剂体系，其浸溃有金属/金属离子/与金属/金属离子进行离子交换，例如US6，528，031B1仅讨论了贵金属，US2008/0127638A1讨论了钼系金属，US7, 005，116B2仅讨论了过渡金属的使用，也没有发现MORDENITE是适当的沸石，US5, 059, 569A1讨论了在SiO2Al2O3比率为4-6的沸石上的Cu、V、W、Fe、Co和Mo，US2007/0134146A1涉及铜在Y-沸石上的催化剂并且通常装载约5%金属氧化物，US5, 260，043A1 仅讨论了 Co、N1、Fe、Cr、Rh、Mn 而没有讨论 Cu。US2010/0075834A1 公开了通过如下过程的金属掺杂的沸石的制备:研磨沸石与催化活性金属的化合物的干混合物，然后在反应器中加热该混合物。可将获得的催化剂用于SCR脱NOx反应。提及了 Cu、Co、Rh、Pd、Ir、Pt、Ru、Fe、Ni和V，仅示例了 Fe基催化剂而没有示例Cu。由于制造工艺的极大不同，所以获得的催化剂不容易进行比较。这些文献均没有提及Cu或Fe作为优选的催化金属，也没有提及在从燃烧生物质获得的废气或烟气中选择性催化还原NOx。另外，没有文献讨论在对于燃烧的生物质释放的废气中存在的碱金属的问题，该问题一般将导致标准商业SCR脱NOx催化剂的快速和不可逆的中毒。

发明内容
本发明的第一方面涉及沸石催化剂用于从含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性移除氮的氧化物(SCR)的用途，所述催化剂包含:a)沸石载体，其SiO2Al2O3比率是5至40，b) 3-6% w/w Μ,其中M是选自Fe或Cu的金属，其中所述沸石是丝光沸石型沸石，并且所述移除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物的存在下进行。沸石是具有由SiO4和AlO4四面体构成的开放、宽网状构架的水合硅铝酸盐。丝光沸石是高二氧化硅沸石，其中所述构架的Si/Al比率是适度可变的。发现SiO2Al2O3比率为5-40的丝光沸石型沸石对于耐碱性而言是最佳选择。本发明的第二方面涉及一种用于提供SCR沸石催化剂的方法，其包括以下步骤:a)使用适当的金属前体，对于M = Fe而言通过离子交换，或者对于M = Cu而言通过湿法浸溃，用Fe前体或Cu前体的溶液对沸石载体进行处理，随后b)在约120°C下将获得的沸石预催化剂(pre-catalyst)干燥约12小时，之后在500°C下煅烧约5小时，从而产生成品催化剂，其中，所述沸石载体是SiO2Al2O3比率为5至40的丝光沸石型沸石，以及其中所述催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu。本发明的第三方面涉及一种利用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述工艺包括使用可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂。


图1示出在400°C下Cu载量对SCR活性的影响。图2示出在室温下记录的Cu/沸石催化剂的EPR谱图。图3示出Cu/沸石催化剂的H2-TPR分布。
图4a_c示出纯沸石、Cu/沸石和掺杂钾的Cu/沸石催化剂的NH3-TTO分布。图5示出Cu/沸石在不同K/Cu摩尔比率下的SCR活性。图6示出在不同钾浓度下Cu/沸石和VWT催化剂的相对活性。图7示出在室温下记录的掺杂钾的Cu/沸石催化剂的EPR谱图。图8示出掺杂钾的Cu/沸石催化剂的H2-TPR分布。图9示出在室温下记录的Fe-沸石催化剂的X-波段EPR谱图。图10示出新制Fe-沸石和K_Fe_沸石催化剂的催化活性谱。反应条件:1000ppmNO、IIOOppm NH3'3.5% O2,2.3% H20、余量 N2。图11示出在400°C对于不同钾浓度的Fe-沸石和VWT催化剂的相对催化活性。图12不出沸石、Fe-沸石和K-Fe-沸石的NH3-TPD分布。 图13不出Fe-沸石和K-Fe-沸石的H2-TPR分布。图14示出通过等体积湿浸溃法制备的3wt.% Fe-沸石催化剂的SCR活性。反应条件:IOOOppm NOUIOOppm NH3>3.5% O2,2.3% H20、余量 N2。图15示出通过离子交换法制备的Cu-沸石催化剂的SCR活性。反应条件:1000ppmNO、IIOOppm NH3'3.5% O2,2.3% H20、余量 N2。发明详述本发明的第一方面涉及沸石催化剂用于从含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性移除氮的氧化物(SCR)的用途，所述催化剂包含:a)沸石载体，其SiO2Al2O3比率是5至40，b) 3-6% w/w Μ,其中M是选自Fe或Cu的金属，其中所述沸石是丝光沸石型沸石，并且所述移除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物的存在下进行。在一个优选的实施方案中，金属是铜。在另一个实施方案中，金属是铁。金属在最终的催化剂中作为金属氧化物存在。在一个实施方案中，沸石的SiO2Al2O3比率是5至40。在另一个实施方案中，沸石的SiO2Al2O3比率是5-25。在另一个实施方案中，沸石的SiO2Al2O3比率是10至25。在另一个实施方案中，沸石的SiO2Al2O3比率是5至10。在另一个实施方案中，沸石的SiO2/Al2O3比率是5-15。在优选的实施方案中，沸石具有选自40、25、15、10或5的SiO2Al2O3比率。在一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是1.60或更低。在另一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是1.26或更低。在另一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是0.78或更低。在另一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是0.58或更低。在另一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是0.44或更低。在另一个实施方案中，催化剂的Μ/Al比率是0.38。在又一个实施方案中，沸石选自呈质子化形式的丝光沸石。在又一个实施方案中，沸石选自HM0RDENITE和其他丝光沸石型沸石。在一个尤其优选的实施方案中，沸石是HM0RDENITE。在再一个实施方案中，沸石选自市售的丝光沸石型沸石，例如660Η0Α ；ARl (zeolite) ；CBV-10A ；CBV-21A ;CP504_20 ；CPX51 ;HS_690 ；Hydrogen Mordenite ；HSH620H0A ；HSZ600H0A ；HSZ640H0A ；HSZ640NAD ；HSZ650 ；HSZ690 ；HSZ690H0A ；HSZ690H0D ；Izuka Lite JRC-Z-M ；LZM ；LZM8 ；M zeolites ；M0R zeolites ；NC301 ;MM100S ；PQ511 ；SP30 ；SP30(zeolite) ；Superzeo ；T81 ；T81 (zeolite) ；TSZ600 ；TZM1013 ；ZM510 ；ZPC10A ；Zeocat FM8 ；Zeocat FM8/25H ；Zeocros CF815A ；Zeocros CF815B ；Zeolite AR ；ZeoliteMOR ；Zeolites, MOR 型；Zeolon ；Zeolon400 ；Zeolon500H ；Zeolon900 和 Zeolon900Na。优选用适当的Fe-或Cu前体的溶液处理沸石载体以在煅烧后实现最终载量为3至6% w/w的相关金属氧化物。如本申请中公开的，在沸石上沉淀铁或铜具有如下技术效果:其与通常的(非沸石的)工业催化剂相比在没有超过单层覆盖下允许高达3至6% w/w金属(作为在最终催化剂中对应的金属氧化物)的高载量，所述通常的(非沸石的)工业催化剂具有本发明的沸石催化剂约一半的容量。如此获得的催化剂显示出显著的SCR活性(如通过SCR工艺的速率常数所测量的)，参见图5和10。在一个优选的实施方案中，煅烧的沸石催化剂包含3至6% w/w Cu(铜氧化物形式的)。在一个甚至更优选的实施方案中，煅烧的沸石催化剂包含4至5% w/w Cu。在尤其优选的实施方案中，煅烧的沸石催化剂包含约4% w/w Cu或约5% w/w Cu。在又一个优选的实施方案中，煅烧的沸石催化剂包含3至6% w/w Fe (作为铁氧化物)。在尤其优选的实施方案中，煅烧的沸石催化剂包含约3% w/w Fe或约5.6% w/w Fe。在一个优选的实施方案中，沸石催化剂包含在HM0RDENITE沸石载体上的4% w/wCu(铜氧化物形式的)。在另一个实施方案中，沸石催化剂包含在SiO2Al2O3比率为5-40的丝光沸石型沸石载体上的4% w/w Cu(铜氧化物形式的)。在又一个优选的实施方案中，沸石催化剂包含在HM0RDENITE沸石载体上的3% w/w Fe (铁氧化物形式的)。在另一个实施方案中，沸石催化剂包含在SiO2Al2O3比率为5-40的丝光沸石型沸石载体上的3% w/w Fe (铁氧化物形式的)。氨通过本发明的沸石催化剂常用于将氮的氧化物还原成氮气和水，但是可在从气体中选择性移除氮的氧化物的反应条件下转化成氨的固体“氨样”材料如铵盐、脲和脲衍生物，可以是氨的经济可行且危害较小的替代物。因此，在本发明的一个实施方案中，在铵盐的存在下进行选择性移除氮的氧化物。在另一个实施方案中，在脲或脲衍生物的存在下进行选择性移除氮的氧化物。在一个优选的实施方案中，在氨的存在下进行选择性移除氮的氧化物。本发明的催化剂在非常宽的温度范围上显示出了可用的活性，对于各自的目的可通过适当地选择沸石载体和催化金属来调整温度范围。因此，在一个优选的实施方案中，在320至450°C选择性移除氮的氧化物，这适用于已经针对传统SCR催化剂而设计的大多数传统固定焚烧厂。在另一个优选的实施方案中，在适合450至550°C的更高温度的设备中选择性移除氮的氧化物。通常，本发明的Cu基沸石催化剂与对应的Fe基沸石催化剂相比在更高温度下达到其最大速率常数值。然而，如图5和10可见，在较低温度下已经观察到了非常高的速率常数。在一个优选的实施方案中，本发明还提供本发明的沸石催化剂的用途，所述沸石催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu(作为铁的或铜的氧化物)。在又一个实施方案中，本发明还提供本发明的沸石催化剂的用途，其中沸石的SiO2Al2O3比率是5至40。在又一个实施方案中，本发明还提供本发明的沸石催化剂的用途，其中沸石的SiO2Al2O3比率是10至25。在另一个实施方案中，本发明还提供本发明的沸石催化剂的用途，其中沸石的SiO2AI2O3比率是5至10。在另一个实施方案中，本发明提供本发明的沸石催化剂的用途，其中沸石载体选自HM0RDENITE和其他丝光沸石型沸石。在一个不同的实施方案中，本发明还提供本发明的沸石催化剂的用途，其中在氨或脲的存在下；并且在约320°C至约550°C的反应温度下选择性移除氮的氧化物。本发明的第二方面涉及一种用于提供沸石催化剂的方法，其包括以下步骤:a)使用适当的金属前体，对于M = Fe而言通过离子交换，或者对于M = Cu而言通过湿法浸溃，用Fe前体或Cu前体的溶液对沸石载体进行处理，随后b)在约120°C下将获得的沸石预催化剂干燥约12小时，之后在500°C下煅烧约5小时，从而产生成品催化剂，其中，所述沸石载体是SiO2Al2O3比率为5至40的丝光沸石型沸石，以及其中所述催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu。在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种催化剂，其可通过本发明的第二方面的方法获得。Fe前体便利地选自硝酸铁或本领域技术人员已知的其他水溶性铁化合物。Cu前体便利地选自硝酸铜或本领域技术人员已知的其他水溶性铜化合物。在又一个实施方案中，通过第二方面的方法获得的沸石催化剂具有425-475 的起燃温度(light-off temperature,即催化转化剂达到50%转化率的温度)。在另一个实施方案中，通过第二方面的方法获得的沸石催化`剂具有约400°C的起燃温度。通常，本发明的Cu基沸石催化剂与Fe基类似物相比具有更低的起燃温度和更高的最大速率常数值。在本发明的一个优选的实施方案中，通过本发明的第二方面的方法获得的沸石催化剂具有大的表面积和高的总酸度。本发明的第三方面涉及一种利用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述工艺包括使用可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂。在所检验的沸石催化剂当中，HBEA上5% Cu(Cu-BEA)显示了最高的催化活性，紧跟着的是 HM0RDENITE 上 4 % Cu (Cu-MOR)，HZSM5 上 5 % Cu (Cu-ZSM5)。HBEA 上5% Cu(Cu-BEA)催化剂显示了 2646cm3/g.秒的最大速率常数值，而HM0RDENITE上4%Cu(Cu-MOR)和 HZSM5 上 5% Cu(Cu-ZSM5)催化剂分别显示了 2542 和 2315cm3/g 秒的最大速率常数值。所有检验的Fe-沸石催化剂均显示了约1600cm3/g.秒的最大速率常数值。HM0RDENITE 上 4% Cu(Cu-MOR)和 HZSM5 上 5% Cu(Cu_ZSM5)催化剂在约 430°C显示了最大催化活性，而HBEA上5% Cu(Cu-BEA)催化剂在约500°C显示了最大催化活性。HM0RDENITE 上 3 % Fe (Fe-MOR)和 HZSM5 上 3.2 % Fe (Fe_ZSM5)催化剂在约 525 °C显示了最大催化活性，而HBEA上5.6% Fe (Fe-BEA)催化剂在约50(TC显示了最大催化活性。出乎意料地发现，通过本发明的第二方面的方法获得的沸石催化剂的催化活性即便在催化剂暴露于湿气时也可得以维持。因此，在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种利用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述气体包含显著量的湿气，通常为2-20% H2O或10-15% H2O,所述工艺包括使用可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂。此外，出乎意料地发现，通过本发明的第二方面的方法获得的沸石催化剂在掺杂有氧化钾(500ymol/g)后显示出了高中毒抗性，因此即便在暴露于含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体时也能够维持高催化活性。中毒抗性被认为是由于沸石载体的高表面积、酸度和微孔结构的独特组合所致。通常，本发明的Fe基沸石催化剂与对应的Cu基沸石催化剂相比对钾中毒更具有抗性。因此，Fe-MOR催化剂在500 μ mo I/g钾的载量时保留了其活性的约70%，而对应的Cu-MOR催化剂在同一钾水平上仅保留了其活性的约55%。因此，本发明的又一个实施方案涉及一种利用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述气体包含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物，例如高达每m3气体数百mg钾，所述工艺包括使用可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂。在本发明的上下文中，术语“约”、“大约”或“大致”可相互交换使用并且指所要求保护的值，而且可包括如+/-0.1%、+/_1%或+/-10% —样大的变化。尤其在1gltl区间的情况下，变化可更大并且包括所要求保护的值+/-50%或100%。术语“约”、“大约”或“大致”还可反映本领域一般和/或通常接受的不确定和/或变化的程度。根据本发明的一个实施方案，以提供对烟气的最小抗性(例如最小压力损失)同时仍提供NOx至N2的可靠催化转化的形式提供根据本发明的催化剂。通常，这样的催化剂的形状、尺寸和设计在本领域是已知的。催化剂例如可以成形为整体料、挤出物、珠粒、板、片或纤维布，其中可通过本领域通常已非常完善的方法如洗涂、挤出或喷涂将活性相引入同形材料。本发明的一个实施方案涉及一种在约150°C至约550°C的温度下利用氨从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述工艺包括使用可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂。一般而言，对于低温应用(例如在废弃物焚烧厂中将催化剂单元布置在灰尘过滤后的烟气道中)而言，烟气的温度范围为150-300°C。在高温应用的情况(例如将催化剂单元布置在烟气道中的高灰尘位置)下，烟气的温度范围常常是340-420°C。对于中间温度应用而言，烟气的温度处于约250-370°C的区域。由于本发明的催化剂的优异碱金属中毒抗性，因而可将其布置在烟气道中的高灰尘位置，这使得它们与被置于温度较低的滤尘器之后相比以高得多的速率常数催化脱NOx反应。—般而言，为了利用烟气的热能，提供一个或更多个热交换单元。在一个实施方案中，在热交换单元之前进行根据本发明的SCR工艺。在又一个实施方案中，在热交换单元之后进行SCR工艺。在再一个实施方案中，在热交换单元之间进行SCR工艺。在还一个实施方案中，为了在SCR之前和/或期间控制烟气的温度，提供热控制装置。从而可针对根据本发明的各个催化剂以及其关于催化活性的温度分布来控制和/或优化SCR工艺的效率。此类热控制装置可包括用于改变燃烧速率的装置、用于改变气体流动的装置等。通常，此类装置是本领域公知的。经常地，含有碱金属以及碱土金属的燃料也将在焚烧或燃烧后产生的烟气中包含显著量的碱金属以及碱土金属。化石燃料(例如油、天然气和煤)包含较低量的碱金属和碱土金属。废弃物(如在废弃物焚烧厂燃烧的废弃物)包含高水平的碱金属以及碱土金属。生物质或生物质燃料(例如稻草、木屑和木质圆球(wood pellet))含有非常高水平的碱金属(尤其是K)以及碱土金属。在来自燃烧的稻草的粉煤灰的情况下，碱金属和碱土金属可占粉煤灰总重量的一半之多。来自焚烧生物质燃料的烟气通常含有约200-1000mg KCl/Nm3,而焚烧煤仅导致ppm水平的KCl。通过使用根据本发明的催化剂，与常规非沸石催化剂相比，寿命可显著增加。在本发明的一个实施方案中，与没有沸石载体的类似/可比催化剂相比，该催化剂的寿命增加了至少1.5 ;1.5-3.0 ；3.0-5.0 ；5.0-10 ;或100倍。在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的催化剂的寿命是没有沸石载体的可比催化剂的2-5倍。除了经济效益之外，关于催化剂的交换和/或清洁还提供了较大的灵活性。通过对于何时关闭工厂以进行交换、清洁或再活化催化剂的较大机会之窗，可避免敏感时期。对于许多应用来说，在夏季停工比在冬季停工更划算。可使用本领域的常规方法和技术处理和操作根据本发明的催化剂。还可清洁/洗涤和再循环该催化剂。在阅读以下非限制性实施例之后将会更好地理解本发明。实验Cu-沸石催化剂制备及表征使用适当量的硝酸铜(Aldrich，99.99 % )作为前体和HMORDENITE (400m2/g)、HZSM5 (500m2/g)或HBETA (680m2/g)分别作为载体(HMORDENITE通过常规方法将来自Zeolyst International的氨形式CBV21A沸石载体质子化来获得)通过等体积湿浸溃来制备Cu/沸石催化剂。之后，通过采用0.05-0.15M硝酸钾(Aldrich，99.99% )溶液的等体积湿浸溃来使优化的的Cu/沸石催化剂中毒,从而获得了 100、250和500 μ mol/g的钾载量。在使用前，将制备的催化剂在120°C下烘干12小时并最后于500°C下煅烧5小时。由在液氮温度下采用Micromeritics ASAP2010仪器对约IOOmg样品进行的氮物理吸附测量来确定样品的BET表面积。在测量之前将样品加热至200°C保持I小时。在微波频率为约9.75GHz下采用在X波段工作的Bruker EMX-EPR分光计(BrukerER041XGG Microwave Bridge)异位(ex-situ)记录催化剂的EPR谱图。在室温下对煅烧后直接转移至干燥器(excicator)的样品进行测量。采用由Bruker提供的WIN-EPR软件进行数据处理。在Micromeritics Autochem-1I仪器上进行NH3-TF1D实验。在典型的TF1D实验中，将IOOmg经干燥样品置于石英管中，并在流动的He中于500°C预处理2小时。之后，使温度降低至100°C，并且用无水NH3气体(Air Liquide, He中的5% NH3)处理样品。NH3吸附之后，在100°C下用He (50ml/分钟)冲洗样品100分钟。最后，通过在He的流动(25ml/分钟)下将样品从100°C加热至700°C (10°C /分钟)来进行TPD操作。同样用Micromeritics Autochem-1I仪器进行H2-TPR研究。在一个典型的实验中，将IOOmg烘干的样品置于在石英棉(quartz wool)上的U形石英管的一个臂中。在TPR之前，通过在300°C下用空气冲洗2小时来预处理催化剂样品。预处理之后，使样品冷却至环境温度，其后，在由5% H2和余量为Ar (Air Liquide)组成的还原性混合物(50ml/分钟)中从环境温度至900°C (10°C /分钟)来进行TPR分析。通过热导检测器CTCD)监测流出气流中的氢浓度并且从校准实验中计算H2消耗值。Cu-沸石，催化活性测量在大气压下在装载有IOmg细分的(180-300 μ m)催化剂样品的固定床石英反应器中进行SCR活性测量，所述催化剂样品放置在两层惰性石英棉之间。通过使用Bronkhorst EL-Flow F-201C/D 质量流控制器混合 1% Ν0/Ν2(±0.1%绝对值(abs.))、l%NH3/N2 (0.005%绝对值)、02 (彡 99.95% )和余量 N2 (彡 99.999% ) (Air Liquide)将反应气体组成调整至IOOOppm NO、IIOOppm NH3>3.5% O2,2.3% H2O和余量N2。使总流量维持在500ml/分钟(环境条件)。由于生物质烧制稻草或木屑具有非常低含量的硫，所以不对这些催化剂进行SO2的其他研究。在实验期间，将温度从200°C逐步增加至600°C，同时通过Thermo Electron’ s Modell7C chemiluminiscent NH3-NOx 气体分析仪连续监测 NO 和 NH3浓度。在获得稳定状态后测量活性，并且小心地不达到高于90%的转化率以使催化剂被加压(stressed)。通过相应催化剂的相对活性(％ )的变化来比较新制的和中毒的催化剂。将Cu-沸石催化剂进一步与工业V205/W03-Ti02(VWT)催化剂(3% V205-9% WO3)进行比较，该VWT工业催化剂也在类似的钾浓度水平下中毒。比较例:通过离子交换法制备的Cu-沸石催化剂及其SCR活性通过离子交换法制备Cu-沸石催化剂。商业沸石载体HZSM5 (Si/Al = 15和500m2/g)、HMOR(Si/Al = 10 和 400m2/g)和 HBEA (Si/Al = 25 和 680m2/g)购自 ZeolystInternational。将2g沸石样品添加至I升2mM硝酸铜(Aldrich,99.99%)溶液中。将混合物在80°C下搅拌24小时，然后滤出固体离子交换的沸石催化剂，用I升水洗涤三次，在120°C下干燥12小时，最后在500°C下煅烧5小时。通过该方法制备的催化剂表示为Cu-ZSM5、Cu-MOR 和 Cu-BEA。发现通过 EDX 分析测得的 Cu_ZSM5、Cu-MOR 和 Cu-BEA 催化剂的表面Cu含量分别是2.7、2.9和3.4wt.%。SCR 活件:在图15中通过速率常数k(cm3/g.秒)记录了 200-600°C的Cu-沸石催化剂的催化活性。Cu-M0R、Cu-ZSM5和Cu-BEA催化剂显示的最大速率常数值分别是2450、1512和816。所有的催化剂在约600°C达到了最大活性。与图5中报道的等体积湿浸溃法相比，离子交换Cu-沸石催化剂将1 ±性能移动到了较高的温度并且速率常速值较低。这说明，Cu-沸石催化剂的SCR活性依赖于催化剂制备方法。Fe-沸石催化剂制备及表征通过离子交换法制备Fe-沸石催化剂。 商业沸石载体HZSM5 (500m2/g)、HMOR(400m2/g)和 HBEA(680m2/g)购自 Zeolyst International。在离子交换法中，将 2g沸石样品添加至I升2mM九水合硝酸铁(III) (Aldrich, 99.99% )溶液中。将混合物在80°C下搅拌24小时，然后滤出固体离子交换的沸石催化剂，用I升水洗涤三次，在120°C下干燥12小时，最后在500°C下煅烧5小时。通过该方法制备的催化剂表示为Fe-ZSM5、Fe-MOR和Fe-BEA0通过采用0.05-0.15M硝酸钾(Aldrich，99.99% )溶液的等体积湿浸溃法来进行铁交换催化剂的中毒，从而分别获得了 100、250和500 μ mol/g的钾载量。在使用前，将制备的催化剂在120°C下烘干12小时并最后于500°C下煅烧5小时。掺杂有500 μ mol/g的钾的催化剂分别表示为K-Fe-ZSM5、K-Fe-MOR和K-Fe-BEA。Fe-沸石，催化剂表征由在液氮温度下采用Micromeritics ASAP2010仪器对约IOOmg样品进行氮物理吸附测量来确定样品的BET表面积。在测量之前将样品加热至200°C并保持I小时。采用Oxford INCA EDX分析仪评估Fe的表面组成。在微波频率为约9.75GHz下采用在X波段工作的Bruker EMX-EPR分光计(BrukerER041XGG Microwave Bridge)异位记录催化剂的EPR谱图。在室温下对煅烧后直接转移至干燥器的样品进行测量。采用由Bruker提供的WIN-EPR软件进行数据处理。使用Micromeritics Autochem-1I 仪器进行 NH3-TF1D 实验。在一个典型的 TF1D 实验中，将IOOmg经干燥的样品置于石英管中，并在流动的He中于500°C下预处理2小时。之后，使温度降低至100°C，并且用无水见13气体(Air Liquide, He中的5% NH3)处理样品。NH3吸附之后，在100°C下用He (50ml/分钟)冲洗样品100分钟。最后，通过在He的流动(25ml/分钟)下将样品从100°C加热至950°C (10°C /分钟)来进行TPD操作。同样用Micromeritics Autochem-1I仪器进行H2-TPR研究。在一个典型的实验中，将IOOmg烘干的样品置于 石英棉塞上的U形石英样品管的一个臂中。在TPR之前，通过在300°C下用空气冲洗2小时来预处理催化剂样品。预处理之后，使样品冷却至环境温度，并且在由5% H2和余量为Ar (Air Liquide)组成的还原性混合物(50ml/分钟)中从环境温度至1000°C (10°C /分钟)进行TPR分析。通过热导检测器CTCD)监测流出气流中的氢浓度并且从校准实验中计算H2消耗值。Fe-沸石，催化活性测量在大气压下在装载有30mg细分的(180-300 μ m)催化剂样品的固定床石英反应器中进行SCR活性测量，所述催化剂样品放置在两层惰性石英棉之间。通过使用BronkhorstEL-Flow F-201C/D 质量流控制器混合 I % Ν0/Ν2(±0.1 % 绝对值)、I % NH3/N2 (0.005 % 绝对值)、O2(彡99.95% )和余量N2(彡99.999% ) (Air Liquide)将反应气体组成调整至 lOOOppmNO、IIOOppm NHS>3.5% O2,2.3% H2O 和余量 N2。使总流量维持在 500ml/ 分钟(环境条件)。在实验期间，将温度从200°C逐步增加至600°C,同时通过Thermo ElectronModell7C chemi lumini scent NO-NOx气体分析仪连续监测NO和NH3浓度。比较例:通过等体积湿浸溃方法制备的3wt.% Fe-沸石催化剂及其SCR活性使用适当量的硝酸铁(Aldrich，99.9% )作为前体和HZSM5 (Si/Al = 15和500m2/g) ,HMOR (Si/Al = 10 和 400m2/g)或 HBEA (Si/Al = 25 和 680m2/g)分别作为载体(ZeolystInternational)通过等体积湿浸溃来制备3wt.% Fe-沸石催化剂。将制备的催化剂在120°C下烘干12小时，最后在550°C下煅烧5小时。SCR 活件:
在图14中以速率常数k(cm3/g.秒)报告了 200-600°C的3wt.% Fe-沸石催化剂的催化活性。Fe-BEA催化剂在约525°C达到最大活性，而Fe_ZSM5和Fe-MOR催化剂分别在约550°C和575°C达到最大活性。所有的催化剂在其各自的最高温度下产生的速率常数是约1400cm3/g.秒。与图10中报道的离子交换法相比，等体积湿浸溃的Fe-沸石催化剂使T
性能移动到了较高的温度并且速率常速值较低。这说明，Fe-沸石催化剂的SCR活性依赖于催化剂制备方法。催化活性的表示对于本发明的Cu-沸石和Fe-沸石催化剂二者而言，催化活性表示为一阶速率常数(cm3/g.秒)，这是因为SCR已知是在化学计量NH3条件下针对NO的一阶[参见，例如 R.Q.Long 等 J.Catal.196(2000)73，J.P.Chen 等 J.Catal.125(1990)411，A.L.Kustov等 Appl.Catal.B58 (2005)97，J.Due-Hansen 等 J.Catal.251(2007)459.J.Due-Hansen 等Appl.Catal.B66(2006) 161]。从NO的转化获得的一阶速率常数为:k =-(Fno/(mcat Cno)) In(1-X) (I)其中，Fno表示NO的摩尔进给速率(mol/秒，mcat表示催化剂质量，Cno表示入口气体中的NO浓度(mol/cm3)并且X表示NO的转化分数。结果与讨论-Cu沸石在图1中作为Cu载量的函数报道了 Cu/沸石催化剂在400°C的SCR活性。Cu载量的逐渐增加提高了 SCR活性，所述活性达到最大，但是Cu载量的进一步增加则导致SCR活性逐渐降低。观察到,对于HMordenite(Cu-MOR)催化剂的最佳含量是4wt.% Cu并且对于HZSM5 (CU-ZSM5)和HBETA (Cu-BEA)催化剂的最佳含量是5wt.% Cu。该最佳Cu含量取决于各种特性例如用于实现单层形成的沸石的Si/Al比率、表面积和孔径。优化的Cu-MOR、Cu-ZSM5和Cu-BEA催化剂显示的速率常数值分别是1789、1448和1275cm3/g.秒。在400°C下，这些值高于对于工业V205/W03-Ti02 (500cm3/g.秒)和V2O5/硫酸盐化-ZrO2催化剂所观察到的值(430cm3/g.秒)[J.Due-Hansen 等 J.Catal.251 (2007)459.]。对于Si/Al比率为5、10和20的丝光沸石型沸石，报道了 HMORDENITESi/Al 比率对 SCR 活性的影响(G.G.Park 等，Microporous and MesoporousMaterials48 (2001) 337-343)。对于 CUHM5 和 CUHM10，发现催化剂在 200°C 的 SCR 活性几乎是恒定的(70% )，然而CUHM20催化剂在200°C仅显示出35%转化。因此，看起来Si/Al比率从5至20，SCR活性逐渐降低。在空气中煅烧通过浸溃制备的样品。煅烧后，大部分铜以氧化铜的形式存在并且铜离子在沸石晶体的外壳上。已经将EPR光谱学广泛地用于探测沸石中顺磁性铜位点的结构环境。图2显示了在室温下优化的Cu/沸石催化剂的EPR谱图。在这些催化剂中，认为Cu2+物质负责对谱图的主要贡献。催化剂显示了在室温EPR谱图中的各向同性信号，并且没有可分辨的Cu2+分裂。该行为是Cu2+物质在沸石腔中的特性[A.V.Kucherov等，J.Catal.157(1995)603]。H2-TPR常用于研究金属氧化物催化剂的氧化还原反应性质。图3中显示了优化的Cu/沸石催化剂的TPR图案。新制的Cu/沸石催化剂显示了在约200°C的主峰并且对于CU-ZSM5和Cu-BEA而言分别显示了在280°C和431°C的肩峰。在继续将这些峰指定为特定还原过程和Cu2+物质之前，首先考虑消耗的H2 (H2/Cu)的量。表I中报道了通过对TPR信号的面积积分而测量的H2/Cu比率值。对于新制的Cu/沸石样品而言，该比率的值非常接近I，表明铜在起始材料中主要以Cu2+存在。表1-Cu-沸石催化剂的H2-TPR
权利要求
1.石催化剂用于从含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性移除氮的氧化物的用途，所述催化剂包含: a)沸石载体，其SiO2Al2O3比率是5至40， b)3-6% w/w Μ,其中M是选自Fe或Cu的金属， 其中所述沸石是丝光沸石型沸石，并且所述移除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，所述沸石催化剂包含3-6%w/w Cu(铜氧化物形式的)，例如4-5% w/w Cu>4% w/w Cu或5% Cu。
3.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，其中所述选择性移除氮的氧化物在氨或脲的存在下并且在320至450°C的反应温度下进行。
4.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，其中所述选择性移除氮的氧化物在氨或脲的存在下并且在450至550°C的反应温度下进行。
5.一种用于提供沸石催化剂的方法，包括以下步骤: a)使用适当的金属前体，对于M= Fe而言通过离子交换，或者对于M = Cu而言通过湿法浸溃，用Fe前体或Cu前体的溶液对沸石载体进行处理，随后 b)在120°C下将获得的沸石预催化剂干燥约12小时，之后在500°C下煅烧约5小时，从而产生成品催化剂， 其中，所述沸石载体是SiO2Al2O3比率为5至40的丝光沸石型沸石，以及其中所述催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu。
6.一种沸石催化剂，其可通过根据权利要求5所述的方法获得。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述丝光沸石型沸石选自:660H0A;ARl(zeolite) ；CBV-10A ；CBV-21A ;CP504_20 ；CPX51 ;HS_690 ；Hydrogen Mordenite ；HMORDENITE ;H_M0RDENITE ；HSH620H0A ；HSZ600H0A ；HSZ640H0A ；HSZ640NAD ；HSZ650 ；HSZ690 ；HSZ690H0A ；HSZ690H0D ；Izuka Lite ；JRC-Z-M ；LZM ；LZM8 ；M zeolites ；M0Rzeolites ；NC301 ;NM100S ；PQ511 ；SP30 ；SP30 (zeolite) ；Superzeo ；T81 ；T81 (zeolite)；TSZ600 ；TZM1013 ；ZM510 ；ZPC10A ；Zeocat FM8 ；Zeocat FM8/25H ；Zeocros CF815A ；ZeocrosCF815B ；Zeolite AR ；Zeolite MOR ；Zeolites, MOR 型；Zeolon ；Zeolon400 ；Zeolon500H ；Zeolon900 和 Zeolon900Na。
8.一种沸石催化剂，其可通过根据权利要求5所述的方法获得。
9.根据权利要求6或7中任一项所述的催化剂，其包含在HMORDENITE载体上的4%w/w Cu。
10.根据权利要求6或7中任一项所述的催化剂，其包含在HMORDENITE载体上的3%w/w Fe。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的催化剂用于在约320°C至约450°C的温度下利用氨从气体中选择性移除氮的氧化物的用途，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从废弃物焚烧装置放出。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂的用途，其中所述催化剂成形为整体料、挤出物、珠粒、板、片或纤维布。
全文摘要
发现Cu/丝光沸石催化剂对于采用NH3的NO的SCR是高活性的并且对碱中毒表现出高抗性。与钒催化剂不同，在钾中毒后，Cu/丝光沸石的氧化还原和酸性特性得以很好地保存。Fe-丝光沸石催化剂也比目前用于固定设施的NOx消除的商业V2O5/WO3-TiO2(VWT)SCR催化剂揭示出了高得多的耐碱性。独特的载体特性如高表面积和表面酸度看起来对于高耐碱性而言是基本要求，所述独特的载体特性在商业VWT催化剂中是不可得的。因此，基于丝光沸石型沸石的催化剂可以是用于生物质火力发电厂烟气处理的常规SCR催化剂有吸引力的替代品。
文档编号B01J29/76GK103097006SQ201180041446
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月27日
发明者普特卢鲁·西瓦·桑卡尔雷迪, 安德斯·里萨厄, 拉斯穆斯·费尔曼 申请人:丹麦科技大学