具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料的制作方法

专利名称：具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料的制作方法
具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料本发明涉及通过松香或其衍生物改性至高比例的具有短或甚至零油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、特别是醇酸树脂，基于该改性树脂的粘合剂组合物、更特别是不存在有机溶剂的基于该树脂的水分散体(含水分散体)，和涉及在用于胶粘剂、油漆、表面涂料、底漆或清漆的涂料和特别是水基涂料中作为粘合剂的应用。该聚酯树脂和特别是醇酸树脂使用高含量的可再生来源的原料，和具有特别的性能品质、特别涉及在施用后硬度随时间的发展(development)和发黄的降低。特别地，所述新型树脂可在能够在空气中在存在或不存在催干剂(干燥剂，siccativating agent)的情况下固化的装饰或工业的水基涂料组合物中用作粘合剂。在有机溶剂介质中的(也称为溶剂基的)醇酸树脂是本领域技术人员长期已知的树脂，和通常用于装饰与工业油漆配制物和涂料中。为了满足关于使用舒适、气味和毒性的问题，特定的醇酸树脂乳液已被开发并市场化约20年，在光泽度、干燥、外观/颜色、稳定性和气味方面具有有利的性能指标。对于形成随时间稳定的醇酸树脂乳液的常规实施的技术方案在于如W02008/076360中所述的使用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合。

尽管有这些改善，但一些参数和性能指标仍待改善，例如抗发黄性、抗粘连性、硬度、水敏感性和生物降解性。对发黄的倾向是醇酸树脂的天然和固有性质，这因此限制它们对于十分特定的最终用途的应用，如底漆、表面涂料、木材和贴面。如Colloids SurfacesA.Physicochem.Eng.Aspectsl995,94,161-171中所述,在文献中描述的第一醇酸树脂乳液涉及具有约65%-82%的大油度的醇酸树脂。如Prog.0rg.Coat.1994，24，281-97中所述，由于表面活性剂与树脂的较低亲合性，相对困难地实施具有较小油度的树脂的乳化。然而，现今，商品具有50%的平均油度，如W02009/140192中所述，或对于最低油度最高达约40%的甚至更小的油度，如Prog.0rg.Coat.2000,40, 253-266中或更近一些在W02008/076360中所述。对于更系统和普遍的应用而言，必须找到保证对于较宽范围的应用如在墙壁或天花板上显现较少发黄的产品的技术方案。现今，这些应用几乎排他地保留给丙烯酸类乳液，所述丙烯酸类乳液已被长期已知它们良好的抗发黄性和抗氧化性，但丙烯酸类乳液具有诸如较低的光泽度、水敏感性(较低的抗水性)和较差的耐化学性的缺点。本发明的树脂意图克服现有技术的所述缺点，而同时在无需有机溶剂且不存在使所述树脂自分散的基团的情况下提供高的在水中的分散性。该能力使得可获得没有任何有机溶剂或保护胶体且在储存时稳定的树指分散体，和获得与以下有关的涂层:高光泽度和高硬度，以及由于其疏水性质的高抗水性如高的抗随时间发黄性。在根据本发明的树指分散体的干燥期间的另外优点是高的稳定的硬度随时间的更快发展，这在无需钴型催干剂的系统加入的情况下实现。因此，这导致对人和其环境友好的方案，由于在分散体中不存在有机溶剂以及在干燥时不存在催干剂，而且经由选择基本原料，在大比例的这些原料是可再生且持久来源的并还可产生更容易生物降解的化学结构的范围内。本发明的分散体和由其所得的涂料因此对环境保护有利，而同时具有相对于常规水基涂料即使不改善也最低限度是相同的应用品质。除环境保护外，还应强调根据本发明的含水粘合剂的高度可再生性质，该粘合剂主要由松香和天然脂肪物质制备。该优点是可估计的，因为在一些情况下，可再生原料的比例在所述树脂的总组成(排除表面活性剂)中达到100%的水平。这使得能够制造该新型树脂，其可用作粘合剂，特别是由于所述原料的持久和季节可用性。这些相同原因也使得通过降低的碳痕迹和改善的寿命周期而减少环境影响成为可能。这两个参数反映所制造的产品对环境和健康的影响。“可再生”或“生物来源”资源特别地使得可降低温室气体如二氧化碳的排放。对于该目标，本发明提出新型系列的基于能氧化和/或不能氧化的脂肪酸的聚酯树脂、特别是醇酸树脂，其对于借助于表面活性剂在水中的它们的分散体具有大大降低的或零的短油度，且其能够在没有过量供应不饱和脂肪油或酸的情况下充分(基本上)固化。通常称为“乳液”的这些分散体在施用到基底后，产生这样的涂料，其随时间是稳定的，并确保低的发黄演变以及在施用和干燥后硬度的实质发展，尽管具有大大降低的或零油度。在目前环境范围内，具有很小的油度、特别是0-15%的一些树脂的随着干燥时间强烈地且快速地固化以及尤其是不必提供催干剂的非常能力是显著的优点。更特别地，在该范围中，无钴的干燥体系的使用是日益重要的需求，已知对使用钴作为催干剂的越来越多的环境限制。更特别地，根据本发明的具有零油度(0%)或最高达5%的油度(意味着0-5%的油度)的树脂，除如上所述用作用来获得用于水基涂料的水分散体的树脂的能力外，还具有用作用于非水基涂料和更特别地用于双组分(two-pack)应用的粘合剂树脂、例如用作用于施用至金属板的“线圈(coil)”涂料树脂的能力。获得如水基涂料一样的相同性能改善，例如特别是在硬度和耐化学性方面。使用根据本发明的具有零油度(0%)或最高达5%的油度的粘合剂树脂得到的非水基涂料另外产生在对钢且特别是对镀锌钢的粘附性的显著改善(另外性能)。醇酸树脂是在差不多大比例的“油”或“能氧化的不饱和脂肪酸”的存在下通过二酸和多元醇之间的缩聚常规获得的低聚物。通常用于形成聚合物结构的所述二酸和多元醇是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、季戊四醇和甘油(或丙三醇)。因此，作为所使用的OH/CO2H(羟基/羧基)比例的函数，数均分子量Mn可在1000和10000/mol之间。可将一元酸如苯甲酸和松香(主要和 占优势地包含天然树脂酸如松香酸(包括脱氢松香酸)、海松酸、南亚松酸和湿地松酸)加入到醇酸树脂中作为酸组分。这些组分因此使得可降低油度并增加醇酸树脂的硬度。另一方面，降低油度使得使用表面活性剂且尤其是不借助于溶剂的情况下树脂较不容易分散在水中。根据Paintindia，2007年11月，61-65，为了促进在水中的分散，使用有机溶剂是必不可少的，但是这样的有机溶剂的存在与本发明中所要求的环境保护是不相容的。通过降低一些醇酸树脂的油度，我们出乎意料地发现，在本发明条件下使用的松香显著地促进在氧化干燥(又称为催干)期间由此形成的涂层特别是醇酸涂层的硬度随时间的发展，以及也促进所述树脂的水分散而无需任何有机溶剂或保护胶体。与树脂的所观察的固化相关的硬度在施用涂料组合物后随时间增加，并向膜提供优异的最终硬度，这显著地优于对具有通常在40%和85%之间的油度的常规醇酸树脂乳液记录的那些。本发明首先涉及用松香和/或其衍生物改性的基于脂肪酸的聚酯树脂，其油度短或具有零油度。这些树脂可在用于水基涂料的水分散体中用作有机粘合剂。更特别地，具有零油度(0%)或具有最高达5%油度的树脂也可用作用于双组分(2K)非水基涂料的有机粘合剂，特别地用于“线圈”或金属板和优选用于镀锌钢。其次，本发明涉及有机粘合剂组合物，其包含至少一种如上所述的改性树脂，和更特别地，除该改性树脂外，包含不同于第一树脂且选自基于脂肪酸的聚酯的至少一种第二树脂。本发明的第三主题涉及包含至少一种如根据本发明的第一主题限定的改性树脂或至少一种如根据本发明的第二主题限定的有机粘合剂组合物的树脂水分散体。本发明的另一主题涉及用于制备如根据本发明的第三主题限定的水分散体的方法。本发明还包括涂料组合物，其包含至少一种如根据本发明的第一主题限定的改性树脂或至少一种如根据本发明的第二主题限定的有机粘合剂组合物或至少一种如根据本发明的第三主题限定的水分散体。本发明还涉及根据本发明的第一主题的改性树酯或根据本发明的第二主题的有机粘合剂组合物或根据本发明的第三主题的水分散体在涂料组合物中作为粘合剂的用途。最后，本发明涉及根据第一主题的具有零油度或具有最高达5%的油度的改性树酯在基于双组分反应性体系的非水基涂料中作为有机粘合剂的用途，更特别地用于在金属板上的“线圈”应用。因此，本发明的第一主题涉及聚酯树脂，特别是醇酸树脂，该树脂:-基于至少一种脂肪酸-具有零油度(0%)或在O和35%之间、优选大于O且最高达25%、更优选最高达15%的的油度 -具有O或大于O且最高达I的相对于总脂肪酸的能氧化脂肪酸(一元酸)的重量比，-基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包括相对于所述树脂的总重量的30%-85%、优选35%-75%、更优选40%_75%和甚至更优选45%_75%重量的带有至少一个羧基官能团的松香和/或松香衍生物，和更特别地对于其马来酸化衍生物(马来酸化松香衍生物)，带有3-4个羧基官能团。根据优选实施方式，除可使用的松香衍生物外，本发明的树脂包含小于5%、优选小于3%重量和更优选无(0%)芳族化合物，例如苯二甲酸型的芳族化合物(邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸或酸酐、偏苯三酸或酸酐、或对苯二甲酸或酸酐)。术语“松香衍生物”是指天然衍生物如脱氢松香酸。根据另一优选情况，本发明的树脂基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外、除所述松香和/或除所述松香衍生物外，包含至少一种酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸官能团和具有2-3的总官能度，所述总官能度包括所述酸官能团和另外的可能的官能团，所述化合物选自:饱和的多元酸或烯属不饱和的多元酸或羟基酸。所述饱和多元酸不具有在它们的使用期间为反应性的烯属不饱和度和可非常良好地由包含至少一个反应性不饱和度的不饱和多元酸通过这些不饱和多元酸的氢化获得。更特别地，本发明的树脂可基于包含来自所述酸化合物的至少两种的酸组分，其中至少一种选自饱和多元酸和其它选自不饱和多元酸，这是除所述脂肪酸以及所述松香和/或所述松香衍生物之外的。作为适合根据本发明使用的饱和多元酸，可从对应于如下的酸和/或酸酐中进行选择:官能度2的琥珀酸、官能度2的己二酸、官能度2的癸二酸、官能度2的十二烷二酸、官能度3的柠檬酸、官能度2-2.2的C36脂肪酸二聚物或官能度2.5-3的C54脂肪酸三聚物。作为合适使用的不饱和多元酸，可从对应于如下的现有酸和/或酸酐中进行选择:官能度2的衣康酸、官能度2的马来酸或富马酸、或者官能度2的四氢邻苯二甲酸(THP)。在优选的多元酸中，可提及包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸。如上限定的，包含至少一个羧基官能团和具有2-3总官能度的所述酸化合物也可从羟基酸选择，除所述脂肪酸和所述松香和其衍生物之外，所述羟基酸因此也可存在于所述酸组分中。作为因此可存在的优选的羟基酸，可提及羟基乙酸或乳酸。为了优化所述树脂、特别是所述醇酸树脂的物理化学性能，和更特别地获得所需的硬度/柔度折衷，经常使用若干多元酸和一元酸的组合。向根据本发明的树脂、特别是所述醇酸树脂中引入芳族酸衍生物如苯二甲酸(邻苯二甲酸)衍生物(二酸/酸酐)或苯甲酸衍生物(一元酸)是可能的，但优选以小于5%重量和更优选小于3%重量的含量。甚至更优选地，除了任何可能的如上所述的天然松香衍生物外，不存在芳族衍生物(0%芳族化合物)。一元酸组分如松香酸或海松酸、特别是松香和/或其衍生物、和更特别地以这样的高比例的存在构成本发明实现所观测的特别性能的必需要素。所述松香含量高和范围为30%-85%、优选35%-75%、更优选40%_75%和甚至更优选45%_75%。所使用的脂肪酸，已知它们的天然来源，是包含饱和脂肪酸、包含非共轭不饱和度的不饱和脂肪酸和包含共轭不饱和度的不饱和脂肪酸的混合物。这些脂肪酸、以及从这些相同的天然脂肪酸合成的脂肪酸二聚物和/或三聚物为由其获得的粘合剂和涂料提供必须的柔度和挠性。在最广义上定义的术语“脂肪酸”意味着C12-C54羧酸。如本发明中使用的术语“油度”意味着“脂肪一元酸”或油或熟油衍生物(熟油是由油与脂肪酸混合物在250-3 00°C高温下的反应得到的产物)的重量相对于所述树脂的总重量的重量百分比，该重量百分比以对应于所述脂肪酸的甘油三酯衍生物(油)的重量当量表示，所述脂肪酸是“能氧化的”。在本发明中的该特性的任何计算或提及是基于该定义的。根据本发明，术语“能氧化的脂肪酸”意味着具有大于或等于80mg碘/g产物的碘值的脂肪酸或衍生物(油或熟油)。所述一元酸或甘油三酯(油)可为包含最高达30%重量的饱和脂肪酸的天然来源的混合物。优选地，在本发明树脂中的能氧化的(空气反应性的)不饱和度的比例为零(O)或大于O且最闻达0.25和优选最闻达0.15mmol能氧化的双键/克干燥树脂(未稀释的)。根据特别的可能性，本发明的树脂基于包括至少一种官能度为2-10和优选3-6的多元醇的醇组分。适合根据本发明使用的多元醇可选自:乙二醇、优选具有300-6000的数均分子量Mn的聚乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甲基葡糖苷、聚甘油特别是甘油低聚物如聚甘油-3 (甘油三聚物)和十聚甘油、和优选地甘油低聚物及其混合物如聚甘油-3，该聚甘油-3是甘油低聚物的混合物(在包含30%-55%重量的甘油三聚物的低聚物存在下低聚的甘油构成主要的低聚物)，该产品由Solvay出售。最优选的多元醇是聚甘油_3，其是低聚的且具有显著大于甘油的分子量，具有5-6的官能度。由于其更高的分子量和其高官能度，该多元醇使得可更容易地增加所述树脂、特别是所述醇酸树脂的的最终分子量，而同时确保更窄的分子分布。
本发明的优选树脂具有小于8的酸值和1000-10000g/mol的数均分子量Mn，在THF中通过GPC测量和以聚苯乙烯当量表示。在10°C /分钟的温度扫描速度的两次经过后，通过DSC测量的本发明树脂的Tg可为-40至50°C和优选-20至35°C。更特别地，根据第一方案，在至少一种能氧化的脂肪酸(一元酸)的存在下，所述树脂具有在O和35%之间，和优选大于O且最高达25%和更优选最高达15%的油度。这意味着，所述树脂包含空气能氧化的结构。根据该能氧化的树脂方案的更特别情况，能氧化的不饱和度在所述树脂中的含量大于O且可最闻达0.25和优选最闻达0.15mmol能氧化的双键/克干燥树脂。在这样的情况下(能氧化结构的树脂)，所述脂肪酸选自植物或动物来源的脂肪一元酸，优选C16-C24，具有100-200的平均碘值。根据本发明的给定定义，所述脂肪酸可为能氧化的脂肪酸(脂肪一元酸)或不能氧化的脂肪酸，特别是多元酸如脂肪酸低聚物和特别是分别的C36与C54脂肪酸的二聚物和/或三聚物。所述脂肪酸可为能氧化的并选自豆油、向日葵油、妥尔油(T0FA)、蓖麻油、脱水蓖麻油、亚麻子油或菜籽油的脂肪酸，所述脂肪酸照那样使用或以脂肪酸的相应油(甘油三酯)的形式或以脂肪酸油的相应熟油的形式使用。本领域技术人员公知的所述熟油实际上是在高温下通过这些油的熟化(standolization)而获得的脂肪酸油的衍生物。脂肪酸或脂肪酸油的这些情况具有根据大于或等于80mg碘/克所产生的脂肪酸油的酸或油或熟油的碘值特性的如上定义的能氧化的不饱和度。根据本发明树脂的优选方案，其基于包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸，和基于包括至少一种甘油和/或季戊四醇和/或二季戊四醇低聚物、优选包括甘油三聚物的甘油低聚物混合物、更特别地聚甘油-3的多元醇。

根据更特别方案，本发明的聚酯树脂是具有大于0%、优选最高达25%和更优选最高达15%的含油量(油度)的醇酸树脂。根据本发明的另一种类的树脂具有零油度或含油量(0%)，并通常被称为“不含油的”，所述脂肪酸选自不能氧化的脂肪酸和因此具有为Ommol/g干燥树脂的相应的能氧化的不饱和度含量。在该情况下，所述脂肪酸优选选自饱和脂肪酸(包括初始为能氧化的、已被氢化和因此变得不能氧化的脂肪酸)或选自脂肪酸低聚物，优选C36 二聚物(包括氢化的二聚物)和/或C54三聚物(包括氢化的三聚物)。优选地，这样的树脂(0%油)是基于醇组分，所述醇组分包含作为多元醇的甘油低聚物、优选甘油低聚物的混合物和更优选聚甘油_3，和作为脂肪酸的C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物(氢化的或非氢化的)。具有可比的行为(性能)的树脂(特别地应用于双组分涂料系统中)也是具有最高达5%的含油量的树脂，其除选自如上限定的不能氧化脂肪酸的脂肪酸外，(另外)包含导致最高到5%的所述油比例的较少重量比例的能氧化的脂肪酸。在后者情况中较少的所述能氧化的脂肪酸可作为残留酸与所使用的松香一起存在:例如，“妥尔油”松香包含小比例(约4%)的能氧化的妥尔油脂肪酸。因此，如在该特定情况中，所述能氧化的酸还可以达到可为最高达25%的油度的较少比例存在或添加。根据本发明的所述树脂、特别是醇酸树脂的制备通过如下进行:在惰性气氛下在180°C和300°C之间、优选在250°C和270°C之间的标准温度下的缩聚反应，且更优选在缩聚结尾使用50-250mmHg的中等程度的真空(减压)以降低反应时间。为了防止和/或进一步降低在合成期间松香的染色和氧化，可使用添加剂特别是抗氧化剂，如在特别是用于胶粘剂的松香酯制备中使用的:苯酚亚硫酸酯、多聚甲醛、次磷酸、三烷基或三苯基亚磷酸酯。可用于该目的的添加剂的更详尽列表描述在US4744925第2栏50-62行中，该列表通过引用并入本文中。本发明的第二主题因此是包含至少一种根据本发明如上限定的树脂的有机粘合剂组合物。根据更优选的情况，该组合物包含至少两种树脂，和更确切地，除如根据本发明如上限定的第一树脂外，其包含不同于所述第一树脂的至少一种第二树脂，该第二树脂选自基于脂肪酸的聚酯树脂，优选选自改性醇酸树脂。因此，优选地，所述基于脂肪酸的聚酯是化学改性的醇酸树脂，选自:有机硅醇酸树脂、氨基甲酸酯醇酸树脂、醇酸树脂-丙烯类杂合物。这些粘合剂组合物可照原样使用或用于制备用于水基涂料的本发明树脂的水分散体。根据该有机粘合剂组合物的特别变体，其非常适于非水基或溶剂基涂料和更特别地用于双组分(2K)反应性体系、甚至更特别地用于在金属板上的“线圈”涂料，所述第一树脂是根据本发明的树脂且具有零油度(0%)或最高达5%的油度。本发明的第三主题是树脂的水分散体，其包含根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物。根据本发明的该水分散体的特别优选的变体，除所述树脂或所述粘合剂组合物(两者如上所述根据本发明限定的)外，其包含选自如下的至少一种表面活性剂:至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂或至少一种混合结构的表面活性剂且以相对于所述树脂的2%-15%和优选5%-10%的总重量含量。根据本发明，混合结构的表面活性剂是在同一分子或分子链上包含非离子结构如聚氧化烯链段(更特别地氧化乙烯和/或氧化丙烯单元)和阴离子结构(例如磺酸根或硫酸根或磷酸根或亚膦酸根基团)两者的表面活性剂。可提及的这样的表面活性剂的实例包括聚醚醇或烷氧化脂肪醇的磺酸盐或硫酸盐或磷酸盐或亚膦酸盐酯，具有在同一分子上组合的非离子结构(聚醚)和阴离子结构(硫酸根、磺酸根或磷酸`根或亚膦酸根)。根据本发明的分散体可具有30%_70%和优选40%_60%的固体含量，和100_500nm的平均粒径。根据本发明的优选分散体不含任何有机溶剂，这意味着根据本发明在所述分散体中的挥发性有机化合物(VOC)的相应含量小于lOOOppm、优选小于500ppm和更优选小于 IOOppm0甚至更特别地，根据本发明的树脂的水分散体是如下的混合物或包括如下作为混合物:如上所述根据本发明限定的树脂的第一水分散体和至少一种树脂的第二分散体，该第二分散体不同于所述第一分散体，该树脂的第二分散体选自任选改性的醇酸树脂的分散体、或丙烯酸类(包括苯乙烯-丙烯酸类)分散体(或乳液)、或其它聚合物的分散体和特别是饱和或不饱和聚酯或者聚氨酯的分散体。根据水分散体的该特别情况，所述第一分散体的重量含量为50%-99.5%。根据该特别情况可适于所述第二分散体的所述改性的醇酸树脂分散体选自以丙烯酸类、苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸类、乙稀基、硅酮或氨基甲酸酯改性的醇酸树脂分散体。还选择所述第二分散体以与如根据该特别分散体情况限定的所述第一水分散体相容，和更特别地，其基于与本发明树脂相溶的树脂或聚合物，该树脂具有作为特异性的大大降低的或零油度。
本发明的第四主题涉及制备所述水分散体的方法，所述方法包括通过在经由双流搅拌系统搅拌的反应器中的相转化，在30-90°C和优选50-85°C的温度下的至少一种树脂和/或至少一种有机粘合剂组合物的乳化步骤，所述树脂和粘合剂组合物如根据本发明以上限定的。实际上，在最终缩聚阶段后，将树脂冷却至120-180°C并然后转移到乳化器(乳化齐IJ)中以在其中在表面活性剂的存在下分散在水中。优选经由使用双流系统搅拌的反应器的相转化技术在30°c -90°C的温度下和优选在50-85°C下获得乳液。直接乳化技术与该类型的树脂不相容。作为在升高的温度下所述醇酸树脂或聚酯树脂的特性粘度的函数，调节在相转化期间施加的温度。根据组合表面活性剂或优选地离子(阴离子)表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物的标准方法，在中性或稍微碱性的PH下，经由残留羧基官能团的或多或少部分中和，将所述树脂乳化。对于这两种类型的方法，使用至少一种表面活性齐U。该表面活性剂选自离子表面活性剂、优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或混合结构的表面活性剂(在同一分子上包含非离子结构如乙氧基化的和/或丙氧基化的结构以及阴离子结构)。表面活 性剂的存在改善所述分散体的稳定性，因此防止在热成形过程期间和在产品的存储/使用期间的沉降和/或聚结。对于所使用的非离子表面活性剂的选择标准是表示在表面活性剂中亲水和疏水特性之比的HLB指数(亲水性亲油性平衡)。优选地，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合是优选的以获得具有小粒度、优选小于300nm的稳定分散体。在可适于本发明的阴离子表面活性剂中，可提及钠、锂、钟、按或续盐、具有C8-C18烧基的烧基酿硫酸盐、或C12烧基苯硫酸盐或烧基硫酸盐、烧基憐酸盐或二烷基磺基琥珀酸盐酯或甚至从相应脂肪酸获得的皂。所述阴离子表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。混合表面活性剂(非离子+阴离子的混合结构)的实例包括烷氧基化烷基酚磺酸盐或磷酸盐。所述非离子表面活性剂可单独使用，但优选，它们与阴离子表面活性剂组合。作为合适的非离子表面活性剂的优选实例，可提及:乙氧基化C12-C18脂肪醇(6-500E)、乙氧基化异Cltl脂肪醇(6-500E)、乙氧基化单支化Cltl-C18脂肪醇(6-500E)、山梨糖醇脂肪酯、乙氧基化的山梨糖醇酯(5-500E)、烷基多葡糖甙、葡糖酰胺、甘油、一缩二甘油或聚甘油脂肪酯、乙氧基化脂肪酸(7-1000E)、乙氧基化蓖麻油(氢化或非氢化)(30-400E)、二醇(乙二醇)或聚乙二醇脂肪酸、非离子聚合物和其它嵌段共聚物如聚(丙二醇)_聚(乙二醇)嵌段共聚物。优选的水分散体包含至少一种非离子表面活性剂，其任选地和至少一种阴离子表面活性剂组合，以相对于所述醇酸树脂或聚酯树脂的2%-15%、优选5%-10%的总(非离子加阴离子)重量含量，和在非离子和阴离子组合的情况下优选的离子对非离子重量比为25/75-50/50。作为所述树脂的酸度的函数，优选调节介质的pH。这是为什么在添加表面活性剂后在乳化温度(参看表4)下初始引入1%_50%和优选10%-20%重量碱的碱性水溶液。为此目的，以LiOH、NaOH, Κ0Η、氨水或胺、优选叔胺或位阻胺(其或多或少为亲水的)如二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙烷或三乙胺开始使用碱性(碱)水溶液。对于具有至少40mg KOH/g的酸值的树脂，在所述树脂的羧基官能团的至少部分中和后，所述树脂的水分散体也可通过不采用表面活性剂的树脂的自乳化而获得。然而，在本发明范围内，为了具有用于所得最终涂料的最好抗水性，所述酸值优选〈8。根据本发明的水分散体优选不含任何保护胶体。
本发明的所述分散体的干提出物或固体含量为30%_70%，优选40%_60%和更优选40%-55%。本发明的另一主题涉及包含至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种水分散体作为粘合剂的涂料组合物，所述树脂或粘合剂组合物或水分散体如根据本发明上述限定的。根据更特别和优选的情况，所述组合物是水基涂料组合物。所述涂料优选选自装饰或工业涂料，和特别地，对于工业涂料，选自防腐蚀涂料和优选选自用于粘合剂、油漆、表面涂料、底漆和清漆的水基涂料。优选的涂料选自装饰或工业水基清漆或油漆。这些水基涂料组合物和特别是油漆与清漆具有在无需强制性地供应(或在降低的水平下)催干剂的情况下干燥的另外优点。基于水分散体的涂料组合物还可包含催干剂，其可以降低的或零含量(正常)存在，和在该情况下，用作粘合剂的所述树脂优选具有最高达25%和优选15%-25%的油度。已知它们的合适分子量和油度，特别地具有15%_25%含油量的所述树脂在催干剂如钴的影响下除高硬度和大的抗发黄性外，还容许优异的抗粘连性，在室温下干燥24小时和接触24小时后，在测试中没有观测到附着点或剥落。这样的抗粘连性性能仅对于一些丙烯酸类分散体是预期的，但对于如本发明中描述的聚酯分散体、特别是醇酸树脂分散体是完全例外的。此外，在根据本发明限定的树脂中的羟基官能团的存在使得对于称作工业的应用可产生通过第二组分(称为2K的双组分体系)如异氰酸酯(封端或未封端的)或三聚氰胺的交联以形成具有更高分子量的膜，导致优越的机械或化学性能:耐化学性和机械强度如增加的寿命和耐久性。根据本发明的涂料组合物还涵盖涂料组合物，所述涂料组合物包含作为粘合剂的根据本发明如上限定的并具有零油度(0%)的至少一种树脂或如上限定的具有最高达5%的油度的树脂或至少一种基于这样的树脂(如上限定的零油度或最高达5%的油度)的粘合剂组合物。该特别的涂料组合物更特别地涉及用于线圈应用的大的耐化学性的防腐蚀保护涂料。更特别地，该涂料组合物可用于双组分(2K)反应性系统中。本发明的倒数第二个主题涉及根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种水分散体在涂料中作为粘合剂的用途。更特别地，该用途涉及装饰或工业水基涂料，选自粘合剂、油漆、表面涂料、底漆或清漆。这些涂料适于选自如下的基底:木材、金属、灰泥、混凝土、复合材料或塑料、塑料如硅酮、聚乙烯、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯或聚苯乙烯。更特别的用途涉及根据本发明如上限定的具有零油度或具有最高达5%的油度的树脂，或相应的粘合剂组合物或水分散体(包含所述树脂)，该用途是作为用于在线圈涂料中的双组分(2K)反应性系统的粘合剂、用于海洋应用或作为用于保护金属(金属表面)的防腐蚀材料。此外，作为由在根据本发明的水分散体中的所述树脂提供的品质的高疏水性和优异粘附性使得其为在用于防止金属表面腐蚀的水和非水介质中的涂料中同样良好使用的优选粘合剂。在所 选择的其它基底中，还可发现木材，其被注意到来源于所述木材的“松香”单元的存在和疏水性提供对木材的优异粘附性能。令人惊讶地，我们还偶然地发现这些粘合剂还具有高的对塑料如硅酮、聚乙烯、ABS、聚碳酸酯或PVC、或对灰泥、陶瓷、砖或复合材料的粘附性能。以至少一种所述树脂的水分散体配制的涂料组合物可包含显著降低或甚至零含量的至少一种催干剂。优选地，这些组合物可不含催干剂和特别地不含钴作为催干剂。类似地，由于其用于物理干燥的高潜力，对于相等的干燥时间容许稍微更大的涂料厚度，因此增加生产率以及改善对于在涂覆后经涂覆工件的处理和使用的条件与工作间隔(缩短的间隙)。本发明的最后主题涉及涂覆有至少一种(基底)涂料的基底，其由根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种树脂的水分散体或来源于所述树脂的至少一种涂料组合物得到。在具有高浓度的填料的一些应用中或在双组分体系中，供应基于钴、锰、铅、钒、钙、钡、锶、铈、锌和铁的催干剂是不必要的。已经，已知通过基于降低的油度、特别是0-15%的树脂的组合物所证明的物理干燥性能，使用这样的涂料组合物，催干剂的存在决不是必要的。试骀部分通过本发明的说明，以下实施例不对所要求保护的主题有任何限制地描述用于粘合剂、特别是水基粘合剂的树脂的合成、和由此获得的分散体与涂料的性能。在双组分(2K)体系中的性能的说明也呈现在试验部分的结尾处。I)所用的原料(见下表I)表1:用于制备测试树脂的原料

权利要求
1.聚酯树脂，特别是醇酸树脂，特征在于: -其基于至少一种脂肪酸， -其具有零油度(0%)或在O和35%之间、优选大于O且最高达25%、更优选最高达15%的油度 -具有O或大于O且最高达I的相对于总脂肪酸的能氧化的脂肪酸(一元酸)的重量比， -其基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包含相对于所述树脂的总重量的30%-85%、优选35%-75%、更优选40%_75%和甚至更优选45%_75%重量的带有至少一个羧酸官能团的松香和/或松香衍生物。
2.权利要求1的树脂，特征在于除任选的松香衍生物外，其包含小于5%、优选小于3%重量和更优选无(%)的芳族化合物。
3.权利要求1或2的树脂，特征在于基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸、所述松香和/或所述松香衍生物外，包含至少一种酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸官能团和具有2-3的总官能度，选自:饱和多元酸或烯属不饱和多元酸或羟基酸。
4.权利要求3的树脂，特征在于除所述脂肪酸以及所述松香和/或所述松香衍生物外，所述酸组分包含选自所述酸化合物的至少两种，其中至少一种选自饱和多元酸和至少其它的选自不饱和多元酸。
5.权利要求3或4的树脂，特征在于所述饱和多元酸选自对应于如下的酸和/或酸酐:琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、柠檬酸、C36脂肪酸二聚物、C54脂肪酸三聚物。
6.权利要求3或4的树脂，特征在于所述不饱和多元酸选自对应于如下的现有酸和/或酸酐:衣康酸、马来酸或富马酸或四氢邻苯二甲酸(THP)。
7.权利要求3-6之一的树脂，特征在于所述多元酸包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物。
8.权利要求3-7之一的树脂，特征在于所述酸组分还包含选自羟基酸、优选选自羟基乙酸或乳酸的所述酸化合物的至少一种。
9.权利要求1-8之一的树脂，特征在于所述树脂的能氧化的不饱和度含量为零(O)或大于O且最高达0.25、和优选最高达0.15mmol能氧化的双键/g干燥树脂。
10.权利要求1-9之一的树脂，特征在于其基于醇组分，所述醇组分包括官能度为2-10和优选3-6的至少一种多兀醇。
11.权利要求10的树脂，特征在于所述多元醇选自:乙二醇、聚乙二醇(优选具有300-6000的Mw)、丙二醇，I, 3-丙二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷(或-乙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甲基葡糖苷、聚甘油特别是甘油低聚物如聚甘油-3 (甘油三聚物)和十聚甘油、和优选甘油低聚物、和更特别地聚甘油-3 (甘油三聚物)。
12.权利要求1-11之一的树脂，特征在于其具有小于8的酸值和在THF中作为聚苯乙烯当量通过GPC测量的1000-10000的数均分子量Mn。
13.权利要求1-12之一的树脂，特征在于其具有DSC测量的-40至50°C和优选-20至35。。的 Tg0
14.权利要求1-13之一的树脂，特征在于在至少一种能氧化的脂肪酸(一元酸)存在下，所述油度为在O和35%之间，和优选大于O且最高达25%和更优选最高达15%。
15.权利要求14的树脂，特征在于所述树脂的能氧化的不饱和度含量大于O且最高达0.25和优选最高达0.15mmol能氧化的双键/g干燥树脂。
16.权利要求14或15的树脂，特征在于所述脂肪酸选自植物或动物来源的脂肪一元酸，其优选为C16-C24，具有100-200的平均碘值。
17.权利要求14-16之一的树脂，特征在于所述脂肪酸选自豆油、向日葵油、妥尔油(TOFA)、蓖麻油、脱水蓖麻油、亚麻子油或菜籽油的脂肪酸，所述脂肪酸照原样使用或以脂肪酸的相应油(甘油三酯)或脂肪酸油的相应熟油的形式使用。
18.权利要求14-17之一的树脂，特征在于其基于包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸和基于包括至少一种甘油和/或季戊四醇和/或二季戊四醇低聚物、优选甘油三聚物、更特别地聚甘油-3的多元醇。
19.权利要求1-18之一的树脂，特征在于所述聚酯是具有大于0%、优选最高达25%和更优选最高达15%的含油量的醇酸树脂。
20.权利要求1-13之一的树脂，特征在于所述树脂具有零含油量(0%)，和特征在于所述脂肪酸选自具有为Ommol/g干燥树脂的相应的能氧化的不饱和度含量的不能氧化的脂肪酸，或特征在于所述树脂具有最高达5%的含油量，和特征在于除选自不能氧化的脂肪酸的所述脂肪酸外，其包含较少重量比例的导致最高达5%的所述含油量的能氧化的脂肪酸。
21.权利要求20的树脂，特征在于所述不能氧化的脂肪酸选自饱和脂肪酸，包括已被氢化的初始能氧化的脂肪酸，或选自脂肪酸低聚物，优选C36 二聚物(包括氢化二聚物)和/或C54三聚物(包括氢化三聚物)。
22.权利要求20或21的树脂，特征在于所述树脂基于包含作为多元醇的甘油低聚物、优选聚甘油-3和作为不能氧化的脂肪酸的C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物(其为氢化或非氢化的)的醇组分。
23.有机粘合剂组合物，特征在于其包含至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂。
24.权利要求23的组合物，特征在于除根据权利要求1-22之一限定的第一树脂外，其包含不同于所述第一树脂的至少一种第二树脂，该第二树脂选自基于脂肪酸的聚酯树脂、优选选自改性醇酸树脂。
25.权利要求23或24的粘合剂组合物，特征在于所述第一树脂是根据权利要求20-22之一限定的。
26.树脂的水分散体，特征在于其包含至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂、或至少一种根据权利要求23-25之一限定的粘合剂组合物。
27.权利要求26的水分散体，特征在于除所述树脂或所述粘合剂组合物外，其包含选如下的至少一种表面活性剂:至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂或至少一种混合结构的表面活性剂，且以2%-15%和优选5%-10%的相对于所述树脂的总重量比。
28.权利要求26或27的水分散体，特征在于其具有30%-70%且优选40%_60%的固体含量和100-500nm的平均粒径。
29.权利要求26-28之一的水分散体，特征在于其不含任何具有小于lOOOppm，优选小于500ppm和更优选小于IOOppm的相应VOC含量的有机溶剂。
30.树脂的水分散体，特征在于其包含作为混合物的根据权利要求26-29之一限定的树脂的第一水分散体和不同于所述第一水分散体的至少一种第二树脂分散体，该第二树脂分散体选自任选改性的醇酸树脂分散体、丙烯酸类(包括苯乙烯-丙烯酸类)分散体(或乳液)、或其它聚合物的分散体和特别是饱和或不饱和聚酯或聚氨酯分散体。
31.权利要求30的分散体,特征在于所述第一分散体的重量含量为50%-99.5%。
32.权利要求26-31之一的分散体，特征在于其不含任何保护胶体。
33.用于制备根据权利要求26-29之一限定的水分散体的方法，特征在于其包括通过在经由双流搅拌系统搅拌的反应器中的相转化，在30-90°C和优选50-85°C的温度下的至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂和/或至少一种根据权利要求23-25之一限定的有机粘合剂组合物的乳化步骤。
34.涂料组合物，特征在于其包含至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂或至少一种根据权利要求23-25之一限定的粘合剂组合物或至少一种根据权利要求26-32之一限定的水分散体作为粘合剂。
35.权利要求34的组合物，特征在于所述组合物是水基涂料组合物。
36.权利要求34和35的涂料组合物，特征在于所述涂料选自装饰或工业涂料，特别是用于包括防腐蚀涂料的工业涂料，优选选自水基涂料:粘合剂、油漆、表面涂料、底漆和清漆。
37.权利要求34-36之一的涂料组合物，特征在于其基于根据权利要求26-32之一限定的水分散体，特征在于其 包含催干剂和特征在于用作粘合剂的所述树脂具有最高达25%和优选15%-25%的油度(含油量)。
38.权利要求34的涂料组合物，特征在于其包含作为粘合剂的至少一种根据权利要求20-22之一限定的树脂或至少一种根据权利要求25限定的粘合剂组合物。
39.权利要求38的涂料组合物，特征在于其是用于线圈应用的保护涂料。
40.至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂或至少一种根据权利要求23-25之一限定的粘合剂组合物或至少一种根据权利要求26-32之一限定的水分散体的用途，特征在于其涉及在涂料中作为粘合剂的用途。
41.权利要求40的用途，特征在于其涉及选自粘合剂、油漆、表面涂料、底漆或清漆的装饰或工业水基涂料。
42.权利要求41的用途，特征在于其涉及用于基底的涂料，所述基底选自:木材、金属、灰泥、混凝土、复合材料或塑料。
43.权利要求40的用途，特征在于用作粘合剂的树脂是根据权利要求20-22之一限定的或特征在于所使用的粘合剂组合物是根据权利要求25限定的和特征在于其涉及在双组分涂料中作为粘合剂的用途，更特别地用于线圈应用和甚至更特别地在海洋和防腐蚀应用中。
44.基底涂层，特征在于其由至少一种根据权利要求1-22之一限定的树脂获得或由至少一种根据权利要求23-25之一限定的粘合剂组合物获得或由至少一种根据权利要求26-32之一限定的分散体获得。
全文摘要
本发明涉及聚酯树脂，其基于至少一种脂肪酸、具有零(0%)或在0和35%之间的油度、具有0或大于0且最高达1的相对于总脂肪酸的能氧化脂肪酸(一元酸)的重量比，和其基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包含相对于所述树脂总重量的30-85%重量的带有至少一个羧酸官能团的松香和/或其衍生物。本发明的树脂在涂料中和特别是在含水涂料如油漆、清漆和染色剂中用作粘合剂，以树脂的水分散体的形式，在水分散性、在干燥期间不存在干燥剂的情况下硬度随时间的出现以及抗发黄性与抗水性方面具有特别的性能。
文档编号B01F3/08GK103228700SQ201180056987
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月23日 优先权日2010年9月27日
发明者G.赫维, P.布厄尔德利, M.柯克扎克 申请人:阿克马法国公司