专利名称：复合半透膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种耐久性、透水性优异的复合半透膜及其制造方法。
背景技术：
目前，作为阻止盐等溶解物成分透过的水处理分离膜使用的半透膜，有非对称型乙酸纤维素膜(例如专利文献I)。但是，该膜的耐水解性、耐微生物性低，并且盐阻止率、水透过性那样的作为水处理用分离膜的基本性能也不充分。因此，虽然非对称型乙酸纤维素膜已经在一部分用途中使用，但尚未在宽范围的用途中实用化。为了弥补上述非对称型膜的缺点，作为与非对称型膜的形态不同的半透膜，公开了下述复合半透膜，即，在微多孔性支承膜上设置不同的原料，上述原料形成实质性地赋予膜分离性能的分离功能层。对于复合半透膜，微多孔性支承膜及分离功能层中可以分别选择最佳的原料，成膜技术也可以选择各种方法。目前为止，市售的大部分复合半透膜通过多孔质膜支承膜上的界面缩聚得到由聚酰胺形成的分离功能层。作为上述复合半透膜，可以举出专利文献2公开的发明。进而，专利文献3中，公开了含有在聚酰胺的结构中具有烷氧基的化合物的分离功能膜层。上述复合半透膜可以得到比乙酸纤维素非对称膜高的脱盐性能，同时也可以得到高透水性。但是，已知对于上述使用了聚酰胺的复合半透膜来说，由于在主链上具有酰胺键，所以对氧化剂的耐久性尚不充分，通过采用在膜的杀菌中使用的氯、过氧化氢等进行处理，脱盐性能和选择性分离性能明显恶化。作为提高对氧化剂的耐久性的例子，例如专利文献4、专利文献5、专利文献6等中公开了一种分离功能层，所述分离功能层是将制膜技术的通用性高、且原料的选择性范围也广的乙烯性不饱和化合物聚合得到的。专利文献1:美国专利第3，133，132号说明书专利文献2:美国专利第4，277，344号说明书专利文献3:日本特开平9-99228号公报专利文献4:日本特开2000-117077号公报专利文献5:日本特开2004-17002号公报专利文献6:国际公开2010-029985号说明书
发明内容
具有专利文献4、专利文献5、专利文献6中公开的将乙烯性不饱和化合物聚合得到的分离功能层的复合半透膜，虽然在耐化学药品性方面优异，但是在透水性、分离性能方面可以说均不充分。因此，本发明的课题在于得到一种耐久性高、且满足高分离性、高透水性的复合半透膜。为了解决上述课题，本发明的复合半透膜具有下述构成。即，
一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层，该分离功能层是如下形成的:使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成所述分离功能层。化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系，所述数学式(I)与单体的共聚性指标即Alfrey-Price的Q值相关。I Qa-Qc I +1 Qb-Qc I = IQa-Qb1...(I)(Qx 表示化合物 X 的 Alfrey-Price 的 Q 值。)另外，本发明的复合半透膜的制造方法具有下述构成。即，一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法是在微多孔性支承膜上涂布化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及使化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团聚合，形成分离功能层，其中，化合物
(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系。I Qa-Qc I +1 Qb-Qc I = IQa-Qb1...(I)(Qx 表示化合物 X 的 Alfrey-Price 的 Q 值。)需要说明的是 ，本发明的复合半透膜中，优选化合物(B)具有酸性基团。另外，本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)为具有乙烯性不饱和基团的化合物，化合物(A)和化合物(C)均为共轭类单体，或均为非共轭类单体。本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)是乙烯性不饱和基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，化合物(B)和化合物(C)均为共轭类单体，或均为非共轭类单体。本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)具有硅原子，在该硅原子上直接键合有水解性基团。本发明的复合半透膜中，优选化合物(A)如下述化学式(i)所示。Si (R1)m (R2)n(R3)4I1/..⑴(R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团。R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示氢原子或烷基。m、n为满足m+n<4的整数，满足m彡l、n彡I。分别在R1、! 2、! 3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)本发明的复合半透膜中，优选化合物(C)如下述化学式(ii)所示。Si (R1)m(R2)n(R3)4T1/..(ii)(R1表不含有乙稀性不饱和基团的反应性基团。R2表不烧氧基、链稀基氧基、竣基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示氢原子或烷基。m、n为满足m+n<4的整数，满足m彡l、n彡I。分别在R1、! 2、! 3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)根据本发明，可以得到对以氯为代表的药品的耐化学药品性、透水性优异的复合半透膜。通过使用上述膜，在工业上可以期待低运转成本化、低成本化、节约能源化方面的改善。
具体实施例方式本发明的复合半透膜的分离功能层是在微多孔性支承膜上通过以下反应而形成的。S卩，上述分离功能层是如下形成的:使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成分离功能层。首先，本发明中化合物㈧是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，对该化合物(A)进行说明。具有乙烯性不饱和基团的反应性基团与硅原子直接键合。作为上述反应性基团，可以举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。从聚合性的观点考虑，优选甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。另外，与硅原子直接键合的水解性基团经历转化为羟基等的过程，发生化合物之间通过硅氧烷键连接的缩合反应，形成高分子。作为水解性基团，可以举出烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤原子及异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳原子数为I 10的烷氧基，更优选碳原子数为I 2的烷氧基。作为链烯基氧基，优选碳原子数为2 10的链烯基氧基，更优选碳原子数为2 4的链烯基氧基、进一步优选碳原子数为3的链烯基氧基。作为羧基，优选碳原子数为 2 10的羧基，更优选碳原子数为2的羧基，S卩，乙酰氧基。作为酮肟基，可以举出甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羟基为通过氧将氨基经由氧原子与硅原子键合得到的基团。作为上述氨基羟基，可以举出二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、甲基乙基氨基羟基。作为卤原子，优选使用氯原子。形成分离功能层时，也可以使用上述水解性基团的一部分水解形成硅烷醇结构的化合物。另外，也可以使用2种以上化合物以一部分水解性基团发生水解、缩合但不交联的程度进行高分子量化而得到的化合物。作为化合物(A)，优选如下述化学式(i)所示。Si (R1)m (R2)n(R3)4I1/..⑴(R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团。R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R3表示H或烷基。m、n为满足m+n <4的整数，满足l、n> I。分别在R1、! 2、! 3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)R1为含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，如上所述。R2为水解性基团，如上所述。作为用作R3的烷基的碳原子数，优选为I 10，更优选为I 2。
作为水解性基团，形成分离功能层时，由于反应液具有粘性，所以优选使用烷氧基。作为上述化合物，可以举出乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、稀丙基二
甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、苯乙稀基二甲氧基娃烧、苯乙稀基二乙氧基娃烧、苯乙稀基乙基二甲氧基娃烧、苯乙稀基乙基二乙氧基娃烧、甲基丙稀酸氧基丙基甲基_■甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。除化合物(A)之外，也可以合并使用不含有具有乙烯性不饱和基团的反应性基团、但具有水解性基团的化合物。上述化合物可以如下述化学式(iii)所示，作为上述化合物，可以举出四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧。Si(R1)Hi(R2)4Vaii)(R1表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个。R2表示氢原子或烷基。m为满足l<m<4的整数。分别在R1、R2中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。)本发明中 ，化合物(B)是除化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，接下来对化合物(B)进行说明。乙烯性不饱和基团具有加成聚合性。作为上述化合物，可以举出乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物。另外，将复合半透膜用于水溶液的分离等时，为了提高水的选择透过性、提高盐的阻止率，上述化合物(B)优选为具有酸性基团的碱可溶性的化合物。作为优选的酸，为羧酸、膦酸、磷酸及磺酸，作为上述酸的结构，可以以酸的形态、酯化合物、及金属盐中的任一种状态存在。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物⑶能含有2个以上酸性基团，其中，优选含有I个 2个酸性基团的化合物。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有羧基的化合物，可以举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰基氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有膦酸基的化合物，可以举出乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、
2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂_ 丁基]-丙烯酸及2-[2- 二轻基憐酸基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6- 二甲基-苯基酯。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为磷酸酯化合物，可以举出磷
酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基酯、二季戊四醇-五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸二氢-10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二季戊四醇五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)_酯、磷酸二氢-6-(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢-1，3-二 - (N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)_丙烧-2-基-酯。上述具有乙烯性不饱和基团的化合物(B)中，作为具有磺酸基的化合物，可以举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、I，3- 丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1，3- 丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸、及它们的盐。接着，本发明中，化合物(C)是除化合物⑷及⑶之外的、具有乙烯性不饱和基团的化合物，针对该化合物(C)，进而对化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足的数学式
(I)进行说明。IQa-QcI +1Qb-QcI = |qa-qb|...(I))(Qx 表示化合物 X 的 Alfrey-Price 的 Q 值。)作为化合物(C)，可以举出下述化合物。即，乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物、马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(羟基甲基)丙烯酸、
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰基氧基癸基丙二酸、N- (2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、
4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-( 二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2- 二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2，4，6-三甲基-苯基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基丙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰基氧·基乙基-苯基酯、二季戊四醇-五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸二氢-10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二季戊四醇五丙烯酰基氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)_酯、磷酸二氢-6-(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢-1，3- 二 - (N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烧-2-基-酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、3_(甲基丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、1，3_ 丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸、二丙烯酸乙二醇酯(Ethylene diacrylate)、I, 3_ 二(丙烯酰基氧基)丙烷、1，4_ 二(丙烯酰基氧基)丁烷、1，5_ 二(丙烯酰基氧基)戊烷、1，6_ 二(丙烯酰基氧基)己烧、I，7-二(丙烯酰基氧基)庚烧、I，8-二(丙烯酰基氧基)辛烧、I，9-二(丙烯酰基氧基)壬烷、1，10_ 二(丙烯酰基氧基)癸烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -(1，2_ 二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、1，4_亚苯基二丙烯酸二乙基酯、双酚A 二丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、1，3_ 二(甲基丙烯酰基氧基)丙烷、1，4_ 二(甲基丙烯酰基氧基)丁烷、1，
5-二(甲基丙烯酰基氧基)戊烷、I，6-二(甲基丙烯酰基氧基)己烷、I，7-二(甲基丙烯酰基氧基)庚烷、I，8-二(甲基丙烯酰基氧基)辛烷、I，9-二(甲基丙烯酰基氧基)壬烷、1，10_ 二(甲基丙烯酰基氧基)癸烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、N，N’ -亚甲基双甲基丙烯酰胺、N, N’ -(1，2_ 二羟基亚乙基)二甲基丙烯酰胺、1，4_亚苯基二甲基丙烯酸二乙基酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯、乙二酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、I，5-己二烯_3，4-二醇、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基胺、乙二酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、辛二酸二烯丙基酯、壬二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、1，
3-二烯丙基氧基-2-丙醇、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、I，4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、双酚A 二烯丙基醚、N, N’ - 二烯丙基酒石酸二酰胺、氰脲酸三(2-丙烯酰基氧基乙基)酯、异氰服酸二(2-丙稀酸基氧基乙基)酷、1，3, 5_ 二丙稀酸基二嚷、I, 3, 5_ 二丙稀酸基六氧-1,3，5_三嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、没食子酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、焦掊酚三丙烯酸酯、氰脲酸三(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、1，3，5-三甲基丙烯酰基三嗪、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、没食子酸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、2，4，6_三乙烯基环硼氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷、1，2，4-三乙烯基环己烷、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、焦掊酚三丙烯酸酯、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、苯乙稀基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。通过使化合物(C)满足上述数学式(I)，易产生化合物㈧与化合物⑶的共聚，从而具有下述效果:使由化合物(A)的水解性基团的缩合产生的交联点适当地分散，提高细孔的均匀性。另一方面，代替化合物(C)将不满足数学式(I)的化合物(C)添加到化合物(A)及化合物(B)的共聚体系中时，化合物(C)和化合物(A)的共聚性或化合物(C)和化合物(B)的共聚性变得低于化合物(A)和化合物(B)的共聚性。其原因在于，根据Q_e理论，Q值之差接近的单体之间易于聚合，Q值之差大的单体之间难以共聚。结果，通过添加化合物(C)，无法使交联点(来自于交联性官能团即水解性基团直接键合的硅原子)适当地分散在膜中，无法提高细孔的均匀性。在化合物(C)与化合物㈧同样地是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物的情况下，将投入的摩尔量多的化合物种类规定为化合物(A)，将投入的摩尔量少的化合物种类规定为化合物(C)。另外，化合物(C)含有具有乙烯性不饱和基团的反应性基团、但不是与硅原子直接键合的化合物的情况下，与化合物(B)相比，将投入的摩尔量少的化合物种类规定为化合物(C)。另一方面，将投入的摩尔量多的化合物种类规定为化合物(B)。对于数学式(I)中使用的Alfrey-Price的Q值,是表示自由基聚合性单体的双键与其取代基的共轭程度的指标，是在1948年由T.Alfrey和C.C.Price与作为该双键的电子密度指标的e值一同提出的，大多单体的该值是以苯乙烯作为基准(Q值=1.0、e值=-0.8)通过实验求出的。代表性的单体的Q值示于表I。另外，关于更多单体的Q值，归纳于J.Brandrup,
E.H.1mmergut,E.A.Grulke 著、“聚合物手册(Polymer Handbook) ”、(美国)、第 4 版、(Johnffiley&Sons Inc)、1999 年、ρ.11/181 ΙΙ/319 等，也可以进行参照。[表 I]
权利要求
1.一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层， 所述分离功能层是如下形成的:使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成所述分离功能层， 化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系，所述数学式(I)与单体的共聚性指标即Alfrey-Price的Q值相关，IQa-QcI +1Qb-QcI = IQa-QbI …⑴ Qx表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，化合物(B)具有酸性基团。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，化合物(C)为具有乙烯性不饱和基团的化合物，化合物(A)和化合物(C)均为共轭类单体、或均为非共轭类单体。
4.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，化合物(C)是乙烯性不饱和基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，化合物(B)和化合物(C)均为共轭类单体、或均为非共轭类单体。
5.如权利要求1 4中任一项所述的复合半透膜，其中，化合物(C)具有硅原子，在所述硅原子上直接键合有水解性基团。
6.如权利要求1 5中 任一项所述的复合半透膜，其中，化合物(A)如下述化学式(i)所示， Si(R1)m(R2)n(R3)4W ⑴ R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个，R3表示氢原子或烷基，m、n为满足m+n ( 4的整数，满足m彡l、n彡1，分别在R1、! 2、! 3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。
7.如权利要求1 6中任一项所述的复合半透膜，其中，化合物(C)如下述化学式(ii)所示，Si(R1)m(R2)n(R3)4W ( ) R1表示含有乙烯性不饱和基团的反应性基团，R2表示烷氧基、链烯基氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任一个，R3表示氢原子或烷基，m、n为满足m+n ( 4的整数，满足m彡l、n彡1，分别在R1、! 2、! 3中，2个以上官能团与硅原子键合时可以分别相同也可以不同。
8.一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法是在微多孔性支承膜上涂布化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除所述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除所述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及使化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团聚合，形成分离功能层，其中，化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足下述数学式(I)的关系， IQa-QcI +1Qb-QcI = IQa-QbI …⑴ Qx表示化合物X的Alfrey- Price的Q值。
全文摘要
本发明提供一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支承膜上形成分离功能层，该分离功能层是如下形成的使用化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，所述化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合的化合物，所述化合物(B)是除上述化合物(A)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，所述化合物(C)是除上述化合物(A)及(B)之外的具有乙烯性不饱和基团的化合物，通过化合物(A)所具有的水解性基团的缩合、以及化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)所具有的乙烯性不饱和基团的聚合形成该分离功能层，化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)满足数学式(I)的关系(其中，QX表示化合物X的Alfrey-Price的Q值。)。本发明可以提供一种对以氯为代表的药品的耐化学药品性、分离性能、透水性优异的复合半透膜。|QA-QC|+|QB-QC|＝|QA-QB|…(I)。
文档编号B01D71/70GK103249473SQ201180058679
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月5日 优先权日2010年12月7日
发明者峰原宏树, 中辻宏治, 富冈洋树 申请人:东丽株式会社