专利名称：用于检测茶叶农药残留物的样品前处理方法及茶叶净化柱的制作方法
技术领域：
本发明涉及食品卫生、农产品安全检测领域，特别涉及一种用于检测茶叶农药残留物质的样品前处理方法及茶叶净化柱。
背景技术：
对于茶叶中农药等有害化学物质的分析检测，无论使用何种分析检测方法，通常都需要将被分析的微量化学成分与茶叶样品主要基质(如色素、有机酸、有机碱，非极性有机物等)及其它杂质得到较好的分离，以避免基质对于检测灵敏度，准确性的干扰。通常使用的方法包括液液萃取，固相萃取和凝胶色谱GPC净化等。但是目前的检测方法具有操作复杂、通用性差的缺陷。随着茶叶出口量逐年增加，检验需求的增长，有必要进一步开发更为简单可靠的方法，以利于准确的分析检测。尤其在对于多种农药残留同时检测领域，国际上已出现多种代表性的多残留分析方法，如美国FDA的多残留方法(可检测360多种农药)、德国DFG的方法(可检测325种农药)、荷兰卫生部的多残留分析方法(可检测200种农药)、加拿大多残留检测方法(可检测251种农药)等。而我国现在缺乏300种以上农残在茶业这类复杂基质中的检测方法。农药多农残分析常用的固相前处理材料主要分为I、第一代硅酸镁或氧化铝或硅胶主要适用于去除有机酸和部分色素，但对于有机磷等极性农药有吸附；仅适用于水果和蔬菜中弱极性农药的气相法检测。2、第二代含有氨基的碱性硅胶主要去除有机酸，对于色素去除效果有限；好处是减少了对于有机磷农药的吸附；净化效果不理想，仅适用于基质简单、色素较少的水果蔬菜中的农药检测(气相或气质法)，但可以包括有机磷等极性较强的农药。3、第三代上层，石墨化碳或活性炭去除色素；下层，含有氨基的碱性硅胶，用于去除挥发性有机酸。主要适用于气质法测定水果和蔬菜中的农药(含有机磷、有机氯和菊酯等多种类型)残留。我国现在通行的农药残留分析方法，多数针对水果、蔬菜、谷物等样品提出，缺少针对茶叶农药残留的多残留检测方法和样品制备新技术，难以满足国际贸易的需求，茶叶成分复杂，含有多酚类、蛋白质、氨基酸、色素、碳水化合物等多种化学成分，这就使得这类样品不能简单采用现行的方法完成所有检测要求。本发明创新性在于采用极性官能团修饰的高聚物材料(如聚苯乙烯二乙烯苯或酰胺化聚苯乙烯二乙烯苯、羧基化聚乙烯二乙烯苯、丙磺酸化聚乙烯二乙烯苯)；加大基质干扰物吸附同时降低对目标物的吸附。另外对于碳材料(如石墨化碳)进行表面积，微孔率的控制也为了同样的目的，可以有效的避免某些多环类农药在碳材料表面吸附过强无法洗脱的问题
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于检测茶叶农药残留物质的样品前处理方法及茶叶净化柱。该样品预处理方法可用于红茶、绿茶、花茶、普洱茶、乌龙茶等茶叶中数百种农药及代谢产物的分析检测，是一种快速的、通用性强的样品预处理方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种茶叶净化吸附材料，用于茶叶农药残留物质检测的样品前处理过程中茶叶样品主要基质的吸附，其特征在于该茶叶净化吸附材料包括碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料。优选地，上述茶叶净化吸附材料中，所述碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料质量配比为2-10份2-10份I份。优选地，上述茶叶净化吸附材料中，碳材料为石墨化碳、活性炭中的一种或两种的混合物，碳材料粒径范围为80目 400目，比表面积为100 300m2/g ;更优选地，所述碳材料为石墨化碳，粒径范围为80目 400目，比表面积为100-300m2/g ;微孔比例不高于2% ； 石墨化程度不低于50%。优选地，上述茶叶净化吸附材料中，氨基官能化的吸附材料为氨基化硅胶NH2、多氨基化硅胶PSA、氨基化聚乙烯二乙烯苯中的一种或几种的混合物，更优选地，所述氨基官能化的吸附材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为300 800平方米/克，平均孔径为40 150埃。优选地，上述茶叶净化吸附材料中，所述极性官能团修饰的高聚物材料为聚苯乙烯二乙烯苯或酰胺化聚苯乙烯二乙烯苯中的一种或两种以上的混合物，所述极性官能团修饰的高聚物材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为300 800平方米/克，平均孔径为40 150埃，交联度15-80%。更优选地，所述的极性官能团修饰的高聚物材料还包括羧基化聚乙烯二乙烯苯、丙磺酸化聚乙烯二乙烯苯中的一种或两种的混合物。所述极性官能团修饰的高聚物材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为300 800平方米 /克，平均孔径为40 150埃。本发明还提供了一种茶叶净化柱，该茶叶净化柱包括柱管和柱管内的填料，所述的填料为上述茶叶净化吸附材料，所述的茶叶净化吸附材料包括碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料通过分层装填或混料装填的形式设计使用，优选地，所述碳材料装填于柱管底层，所述氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料混合装填在柱管上层，其间使用聚丙烯筛板作为分隔。上述茶叶净化柱中，所用到的柱管为聚乙烯材料或玻璃材料，柱管内填充填料，填料的两端由筛板封住，柱管的一端为样品或溶剂的注入口，另一端为样品或溶剂的流出口， 如图I所示。上述茶叶净化吸附材料设计使用时，不仅限于通过专用净化柱的方式使用，还可以通过吸附不同基质的吸附材料分散固相萃取的形式使用，如碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料以分散固相萃取的形式放置在离心管中使用。本发明还提供了上述茶叶净化吸附材料在检测茶叶中农药残留物质的样品前处理过程中的应用。本发明还提供了上述茶叶净化柱在检测茶叶中农药残留物质的样品前处理过程中的应用。
本发明还提供了一种用于茶叶中农药残留物质检测的样品前处理方法，包括如下步骤I)将茶叶样品打碎或碾碎；2)向步骤I)所得碎茶叶样品中加入提取溶剂和缓冲盐进行提取，离心后取上清液；重复提取过程(可以重复操作2-4次，重复提取过程中无需再添加缓冲盐)，合并上清液浓缩，得浓缩液，待上样；3)将步骤2)中得到的浓缩液加入上述制备的茶叶净化柱中，接收流出液，4)加入洗脱溶剂，将残留在茶叶净化柱上的农药残留洗脱下来，得洗脱液，合并洗脱液和步骤3)得到的流出液；5)将合并的洗脱液和流出液浓缩后进行仪器分析，准确定性定量检测农药及其代谢物质。优选地，上述方法中，步骤2)中各物质的添加比例为如果碎茶叶样品取lg，则提取溶剂取3-8mL，缓冲盐取O. 2-lg。优选地，上述方法中步骤2)中的提取溶剂为甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、二氯甲烷、 乙酸乙酯、石油醚、甲苯、四氢呋喃或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。优选地，步骤2)中的提取溶剂为水和有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、四氢呋喃、异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。所述的有机溶剂占提取溶剂的体积百分比含量为 1% -99%。优选地，步骤2)中的提取溶剂为有机溶剂与酸的混合物，其中酸占提取溶剂的质量百分比为O. 01% -10%，所述的有机溶剂为甲醇，乙腈，正己烷，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，甲苯，四氢呋喃或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。所述的酸为三氯乙酸、磺基水杨酸、盐酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。优选地，步骤2)中的提取溶剂为有机溶剂与碱的混合物，其中碱占提取溶剂的质量百分比为O. 01% -10%，所述的有机溶剂为甲醇，乙腈，正己烷，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，甲苯，四氢呋喃或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。所述的碱为氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠或磷酸二氢钠的水溶液中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。优选地，上述方法中，步骤2)中的缓冲盐为氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物。缓冲盐的加入帮助提高萃取效率。优选地，上述方法中，在步骤2)中加入提取溶剂和缓冲盐对碎茶叶样品进行提取时，可根据分析农药的性质不同，可以在提取酸性农药时加入甲酸，乙酸等调节提取液PH 值至酸性下提取，提高提取效率；分析碱性物质时可以加入氢氧化钠，氨水等调节提取液 PH值至碱性条件下提取，提高提取效率。优选地，上述方法中，步骤4)中的洗脱溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或两种以上的混合物。优选地，上述方法中，步骤4)的洗脱溶剂中可以根据洗脱农药的不同性质，加入PH调节剂，以提高不同种类农药的洗脱效率，如可以在提取酸性农药时加入甲酸，乙酸等调节洗脱液pH值至酸性下洗脱，提高洗脱效率；分析碱性物质时可以加入氢氧化钠，氨水等调节洗脱液PH值至碱性条件下洗脱，提高洗脱效率。本发明所具有的有益效果本发明可用于各种茶叶原料及茶叶成品，茶叶二次加工品等农药残留物质的检测；采用本发明所得到净化的样品可进一步使用，但不局限于以下方法进行分析检测气相色谱法，气相色谱-质谱联用，液相色谱法，液相色谱-质谱联用，毛细管电泳，酶试剂免疫检测法，各种直接光谱检测法。经过本发明的方法净化后用于测试的化学物质成分包括以下物质中的一类或几类有机磷类农药，有机氯类农药，氨基甲酸酯类农药，除虫菊酯类农药及其他类型的杀虫剂，除草剂等用于农残品除虫除害的有机化学试剂。具体化学物质成份实例如敌敌畏、 DDT、草铵膦、乐果、氯氰菊酯等农药。目前，茶叶其多农残检测面临的问题包括I、选择的净化材料对400余种农药均不能有明显过渡吸附；2、茶叶基质复杂，含色素等杂质极多，需要吸附能力加强的材料；3、农药因其自身物理化学性质不同，需要不同的检测手段完成检测，这就需要前处理方法适应于至少气质和液质两种检测方法，因为质谱往往对于样品净化要求更高；针对这些问题，本发明创新性的进行了以下改进I、本发明中的茶业净化柱通过优化了十几种吸附材料的性能,优选出了三种材料，又通过优化三种材料的用量和配比，结合应用方法达到了对几大类茶业的净化要求。吸附材料的选择既要考虑到不能对农药待测物有过强的吸附力，从而影响其洗脱效果；还要考虑到吸附材料的净化效果，需要能最大程度地去除样品基质干扰物，其中包括1-1碳材料，需要较合适的比表面保证对色素等干扰物质的吸附，同时要保持微孔率较低，从而能保证没有对农药的过度吸附；本发明中用到的碳材料优选石墨化碳比表面积约合100-300m2/g ;粒径范围为80目 400目；微孔比例不高于2% ;石墨化程度不低于 50% ；1-2极性官能团修饰的高聚物材料，对于非极性干扰物、茶多酚、茶碱均有很好的吸附去除作用，同时避免了键合硅胶或金属氧化物，如硅酸镁、氧化铝等造成的对于有机磷等极性农药的吸附；高聚物材料比表面较高于硅胶基质材料，可以提升吸附总容量。2、多种材料复合本发明中涉及的茶业净化柱通过使用不同物理化学性质的材料混合使用，以期达到同时去除多种茶叶样品农药残留物质检测过程中的干扰基质，例如较常用固相萃取前处理方法需要至少1-2小时时间，可能会用到2-3种固相萃取柱产品，而本发明节省了至少一半的实验操作时间，只使用一支固相萃取柱，简化了经济和人工操作成本。3、串接顺序现能买到分层的固相萃取产品都是在上层放置碳类材料，而上层放置碳类材料容易被水和某些基质成分污染后，吸附色素能力大幅下降；而改用上层放置氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料混合物，将影响碳材料除色素能力的成份首先去除，从而保障碳材料的除色效果不受水分等因素的影响；通过将石墨化碳材料置于上层的净化柱与将石墨化碳材料置于上层的净化柱对比，通过目测就可以看出将石墨化碳置于下层的净化柱对色素的净化效果更好。
与现存其他相关专利相比，本发明在净化专用柱的材料，装填，在检测方法和检测仪器的选择方面都有所创新，具体表现为专利201010197943. X采用比色法测定二硫代氨基甲酸酯类农药，在对于深颜色作物，加入石墨粉和氯化钠均质，以吸附色素；在原理上同样是采用了吸附杂质排出干扰检测的方式；然而因为比色法只对色素干扰比较敏感，方法只加入了石墨粉以除去色素，并不适用于其他检测手段。专利1010108788. X基于基质效应补偿的茶叶中有机磷类多农残测定方法，以在标准品中添加基质模拟物的形式进行基质效应补偿，其净化步骤加入了 C18，以除去一部分脂肪性质干扰基质，避免对气相色谱检测的严重的基质干扰；03153725. I农药残留净化柱及其净化方法保护了一种农药残留净化柱，利用吸附剂填料的吸附作用原理去除杂质，采用了活性炭，硅藻土，助滤剂混合装填用于食品中农残分析用的净化柱；其中硅藻土和助滤剂都起到了过滤和支撑活性炭材料的作用，主要还是对蛋白质和色素等杂质进行了去除，适合于食品类样品，而本发明中的净化柱针对茶业等绿色素丰富，富含天然茶业酸，茶业碱的样品，不仅使用了混合装填的方式，还采用了分层装填，实现两种柱子在一支柱管中串接的方式。而且净化柱中采用的材料不仅含有碳类材料，还加入了带有离子交换作用的碱性官能团化的硅胶材料(即氨基官能化的吸附材料)、 极性官能团修饰的高聚物材料等创新性的材料；利用了不同的吸附原理吸附杂质。本发明对于茶业类复杂基质样品的农药残留前处理和检测领域提出了创新性的应用方法，为该领域的研究人员提供了更多的选择；本发明中的应用方法结合了茶业净化柱的特点，通过创新性的一次性净化，分组检测法，实现了在茶业类复杂基质样品中多种农药残留及其代谢物的同时检测，是目前唯一一个可以同时检测400种以上农药及代谢物的检测方法，填补了国内空白。
图I为茶叶净化柱的结构示意图。图中I为柱管，2-1为氨基官能化的吸附材料及极性官能团修饰的高聚物材料的混合物，2-2为碳材料,3为筛板,4为注入口，5为流出口。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。实施例I一种茶叶净化柱，由包括如下步骤的方法制备得到使用体积容量为6mL或12mL的高密度聚乙烯柱管，其中填充石墨化碳，氨基化硅胶NH2，酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料，其中氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯混合作为一层，石墨化碳作为一层，其间使用20um孔径的聚丙烯筛板作为分隔，填充为两层的三种材料混合净化柱，该茶叶净化柱中石墨化碳，氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料的质量比例为8 8 1，其中石墨化碳装填于柱管底层。实施例2一种茶叶净化柱，由包括如下步骤的方法制备得到
使用体积容量为6mL或12mL的高密度聚乙烯柱管，其中填充石墨化碳，氨基化硅胶NH2，酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料，其中氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯混合作为一层，石墨化碳作为一层，其间使用20um孔径的聚丙烯筛板作为分隔，填充为两层的三种材料混合净化柱，该茶叶净化柱中石墨化碳，氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料的质量比例为6 4 1，其中石墨化碳装填于柱管底层。实施例3一种茶叶净化柱，由包括如下步骤的方法制备得到使用体积容量为6mL或12mL的高密度聚乙烯柱管，其中填充石墨化碳，氨基化硅胶NH2，酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料，其中氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯混合作为一层，石墨化碳作为一层，其间使用20um孔径的聚丙烯筛板作为分隔，填充为两层的三种材料混合净化柱，该茶叶净化柱中石墨化碳，氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料的质量比例为5 4 1，其中石墨化碳装填于柱管底层。实施例4一种茶叶净化柱，由包括如下步骤的方法制备得到使用体积容量为6mL或12mL的高密度聚乙烯柱管，其中填充石墨化碳，氨基化硅胶NH2，酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料，其中氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯混合作为一层，石墨化碳作为一层，其间使用20um孔径的聚丙烯筛板作为分隔，填充为两层的三种材料混合净化柱，该茶叶净化柱中石墨化碳，氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料的质量比例为4 4 1，其中石墨化碳装填于柱管底层。实施例5一种茶叶净化柱，由包括如下步骤的方法制备得到使用体积容量为6mL或12mL的高密度聚乙烯柱管，其中填充石墨化碳，氨基化硅胶NH2，酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料，其中氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯混合作为一层，石墨化碳作为一层，其间使用20um孔径的聚丙烯筛板作为分隔，填充为两层的三种材料混合净化柱，该茶叶净化柱中石墨化碳，氨基化硅胶NH2与酰胺化聚乙烯二乙烯苯三种材料的质量比例为2 2 1，其中石墨化碳装填于柱管底层。实施例6用于分析检测茶叶中若干种农药等有害物质的气质谱联用检测方法，包括如下步骤茶叶样品提取的具体步骤如下I)将茶叶样品碾碎，准确称取5. Og碎茶叶样品于IOOmL离心管中；2)加入 15mL 乙臆，2g NaCL, 15000r/min 均质提取 lmin, 4200r/min 离心 5min,取上清液于200mL鸡心瓶中；3)向步骤2)残洛中再加入15mL乙腈，15000r/min均质提取lmin, 4200r/min离心5min,合并两次茶叶提取液；4)将合并的茶叶提取液在40°C水浴旋转蒸发至约lmL，得浓缩液，作为下一步固相萃取过程的上样液。用实施例2中的茶叶净化柱固相萃取方法净化的过程如下I)在茶叶净化柱中加入高约2cm的无水硫酸钠，IOmL乙腈+甲苯(3+1)预洗此茶叶净化柱； 2)将茶叶样品提取过程所得的浓缩液转移至茶叶净化柱中，用3 X 2mL乙腈+甲苯 (3+1)洗涤样液瓶,并将洗涤液移入茶叶净化柱中；3)再用25mL乙腈+甲苯(3+1)洗涤茶叶净化柱，收集上述所有流出液于鸡心瓶中；4) 40°C水浴中旋转浓缩至约O. 5mL,得浓缩液；5)气质联用检测向步骤4)所得浓缩液中加入2X5mL正己烷进行溶剂交换两次，最后使样液体积约为ImL,加入40 μ L内标溶液,混匀,经O. 2 μ m微孔滤膜过滤后,用于气相色谱-质谱测定。实施例7用于分析检测茶叶中若干种农药等有害物质的液相色谱二级质谱联用检测方法， 包括如下步骤茶叶提取的具体步骤如下I)将茶叶样品碾碎，准确称取2. Og茶叶于IOOmL离心管中；2)加入 15mL 乙臆，2g NaCL, 15000r/min 均质提取 lmin, 4200r/min 离心 5min,取上清液于200mL鸡心瓶(3)中；3)向步骤2)残洛中再加入15mL乙腈，15000r/min均质提取lmin, 4200r/min离心5min,合并两次茶叶提取液；4)将合并的茶叶提取液在40°C水浴旋转蒸发至约lmL，得浓缩液，作为下一步固相萃取过程的上样液。用实施例I中的茶叶净化柱固相萃取方法净化的过程如下I)在茶叶净化柱中加入高约2cm的无水硫酸钠，IOmL乙腈+甲苯(3+1)预洗此柱；2)将茶叶样品提取过程所得的浓缩液转移至茶叶净化柱中，用3 X 2mL乙腈+甲苯 (3+1)洗涤样液瓶,并将洗涤液移入茶叶净化柱中；3)收集上述所有流出液于鸡心瓶中；4)40°C水浴中旋转浓缩至约lmL，再于35°C下氮气吹干，ImL乙腈+水(3+2)溶解残渣，经O. 2 μ m微孔滤膜过滤后，供液相色谱-串联质谱测定。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种茶叶净化吸附材料，用于茶叶农药残留物质检测的样品前处理过程中茶叶样品主要基质的吸附，其特征在于该茶叶净化吸附材料包括碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料。
2.根据权利要求I所述的茶叶净化吸附材料，其特征在于所述碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料质量配比为2-10份2-10份I份。
3.根据权利要求I或2所述的茶叶净化吸附材料，其特征在于所述碳材料为石墨化碳、活性炭中的一种或两种的混合物，所述碳材料粒径范围为80目 400目，比表面积为 100 300m2/g，优选地，所述碳材料为石墨化碳，粒径范围为80目 400目，比表面积为 100-300m2/g ;微孔比例不高于2% ;石墨化程度不低于50%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的茶叶净化吸附材料，其特征在于所述氨基官能化的吸附材料为氨基化硅胶NH2、多氨基化硅胶PSA、氨基化聚乙烯二乙烯苯中的一种或几种的混合物，优选地，所述氨基官能化的吸附材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为300 800平方米/克，平均孔径为40 150埃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的茶叶净化吸附材料，其特征在于所述极性官能团修饰的高聚物材料为聚苯乙烯二乙烯苯或酰胺化聚苯乙烯二乙烯苯中的一种或两种以上的混合物，所述极性官能团修饰的高聚物材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为 300 800平方米/克，平均孔径为40 150埃，交联度15-80%。
6.根据权利要求1-5所述的茶叶净化吸附材料，其特征在于所述的极性官能团修饰的高聚物材料还包括羧基化聚乙烯二乙烯苯、丙磺酸化聚乙烯二乙烯苯中的一种或两种的混合物。所述极性官能团修饰的高聚物材料的粒径范围为30微米 80微米，比表面积为 300 800平方米/克，平均孔径为40 150埃。
7.权利要求1-6所述的茶叶净化吸附材料在检测茶叶中农药残留物质的样品前处理过程中的应用。
8.一种茶叶净化柱，其特征在于该茶叶净化柱包括柱管和柱管内的填料，所述的填料为权利要求1-6所述的茶叶净化吸附材料，优选地，所述碳材料装填与柱管底层，所述氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料混合装填在柱管上层，其间使用聚丙烯筛板作为分隔。
9.一种用于茶叶中农药残留物质检测的样品前处理方法，其特征在于包括如下步骤1)将茶叶样品打碎或碾碎；2)向步骤I)所得碎茶叶样品中加入提取溶剂和缓冲盐进行提取，离心后取上清液；重复提取过程，重复提取过程中无需再添加缓冲盐，合并上清液浓缩，得浓缩液，待上样；3)将步骤2)中得到的浓缩液加入权利要求8所述的茶叶净化柱中，接收流出液，4)加入洗脱溶剂，将残留在茶叶净化柱上的农药残留洗脱下来，得洗脱液，合并洗脱液和步骤3)得到的流出液；5)将合并的洗脱液和流出液浓缩后进行仪器分析，准确定性定量农药及其代谢物质。
10.根据权利要求9所述的一种用于茶叶中农药残留物质检测的样品前处理方法，其特征在于步骤2)中碎茶叶样品提取溶剂缓冲盐=Ig 3-8mL O. 2_lg。
11.根据权利要求9或10所述的一种用于茶叶中农药残留物质检测的样品前处理方法，其特征在于上述方法中步骤2)中的提取溶剂为甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、四氢呋喃、或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物；或者，步骤2)中的提取溶剂为水和有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙腈、 正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、四氢呋喃、异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，所述的有机溶剂占提取溶剂的体积百分比含量为1% -99% ；或者，步骤2)中的提取溶剂为有机溶剂与酸的混合物，其中酸占提取溶剂的质量百分比为O. 01% -10%，所述的有机溶剂为甲醇，乙腈，正己烷，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，甲苯，四氢呋喃或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，所述的酸为三氯乙酸、磺基水杨酸、盐酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物；或者，步骤2)中的提取溶剂为有机溶剂与碱的混合物，其中碱占提取溶剂的质量百分比为O. 01% -10%，所述的有机溶剂为甲醇，乙腈，正己烷，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，甲苯，四氢呋喃或异丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，所述的碱为氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠或磷酸二氢钠的水溶液中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。优选地，上述方法中，步骤2)中所述的缓冲盐为氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物。
12.根据权利要求9-11任一项所述的一种用于茶叶中农药残留物质检测的样品前处理方法，其特征在于所述的步骤4)中的洗脱溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测茶叶农药残留物质的样品前处理方法及茶叶净化柱。本发明提及一种茶叶净化吸附材料，用于茶叶农药残留物质检测的样品前处理过程中茶叶样品主要基质的吸附，其特征在于该茶叶净化吸附材料包括碳材料、氨基官能化的吸附材料和极性官能团修饰的高聚物材料。本发明还提供了一种茶叶净化柱，该茶叶净化柱包括柱管和柱管内的填料，所述的填料为上述茶叶净化吸附材料。本发明可用于各种茶叶原料及茶叶成品，茶叶二次加工品等农药残留物质的检测。
文档编号B01J20/26GK102600811SQ20121009146
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者梁萍, 汪群杰, 黄韦 申请人:天津博纳艾杰尔科技有限公司