专利名称：低温活性炭基脱硫剂及其的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭基脱硫剂，更具体地说，是涉及一种催化氧化法脱除废气中二氧化硫的低温脱硫剂及制备，属化学工程与环境保护技术领域。
背景技术：
火力发电厂、钢铁冶炼厂、有色金属冶炼厂、化工厂、炼油厂、水泥厂等企业排放的气体中均含有大量的二氧化硫。大量二氧化硫气体的排放对环境造成了极大的污染，形成的酸雨更是给人类和动植物带来了巨大灾难。我国是SO2排放大国，2009年我国SO2排放 总量为2214. 4万吨，据世界第一位。因此，采取有效措施减排或控制二氧化硫刻不容缓。目前国内外开发、研究的烟气脱硫技术近200种，工业化应用的脱硫剂的种类也很多，目前应用较多的有纯碱、石灰石颗粒、氧化镁等。在公开号CN 85104062A中公开了一种烟气催化脱硫剂及制备方法。该法以含铁矿渣和烟泥等工业废料为主要原料，以活性炭或粮食面粉、氨水作为造孔剂，无需负于载体。将烟泥，含铁矿渣混合，加适量水，少许造孔剂，经碾磨、挤压、干燥、煅烧即可。该脱硫剂在400°C时脱硫率可达90%以上。在公开号CN 101249373A中公开了一种烟气脱硫剂及其制备方法。主要由活性炭粉、氢氧化钙、羧甲基纤维素钠和天然矿土组成。将活性碳粉和片状氢氧化钠以一定的质量比例混合，搅拌下加入水，烘干制得组分A ;将组分A、生石灰、羧甲基纤维素钠、天然矿土按一定比例混合，搅拌加水，烘干压条成型即可。该脱硫剂在燃煤烟气脱硫中应用，脱硫效率可达96%。在公开号CN 1793302A中公开了一种燃煤脱硫剂及其制备方法。它由碳酸镁、粉煤灰、五氧化二钒组成。将一定比例的碳酸镁、粉煤灰、五氧化二钒加入研钵混合，研磨成粉状物料，静置6小时以上即可。该脱硫剂在燃煤烟气脱硫中应用，脱硫效率可达90%以上。脱硫剂是脱硫反应的核心，上述烟气脱硫过程中用的脱硫剂，起活温度高，并且其负载的活性物质在脱硫过程中参与了反应，生成硫酸盐，使用寿命短。因此脱硫剂必须频繁再生，工艺复杂，运行费用高，难以普及使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温活性炭基脱硫剂，同时提供制备这种活性炭基脱硫剂的方法，以解决目前使用的脱硫剂存在的起活温度高、二次污染、投资大、运行费用高和脱硫效率低等问题。本发明提供的低温活性炭基脱硫剂，为负载有选自过渡金属中第珊族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分的活性炭，其比表面积为800-1000m2/g、堆密度为
O.4-0. 6g/ml、水分含量为O. 2-0. 5%、灰分含量为7-15%、碘吸附值为1000_1200mg/g。金属活性成分的负载量最好在脱硫剂总重量O. 5 20被％的范围。上述低温活性炭基脱硫剂可通过以下方法来制备。其制备方法主要包括以下工艺步骤(I)活性炭酸洗将粒度为16 20目的活性炭置入重量浓度不低于30%硝酸中进行酸洗，酸洗后取出用去离子水洗至pH = 6 7，经干燥后进行下一步工序处理；(2)活性炭改性将选自过渡金属中第VDI族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分以硝酸盐形式于10 40°C下负载于经步骤(I)酸洗处理后的活性炭上，经干燥后进行下一步工序处理；(3)活性炭活化处理将步骤(2)改性后的活性炭置于煅烧炉中在惰性气氛下升温至400 1000°C进行煅烧，使负载于活性炭上的硝酸盐完全分解，冷却后即制备得到低温活性炭基脱硫剂。为了取得更好的发明效果，本发明还进一步采取了以下技术措施。 改性活性炭于煅烧炉中煅烧结束后，最好用惰性气体进行吹扫，除去活性炭表面上的杂质。惰性气体优先选用氮气，可降低生产成本。金属活性成分优先采用过量浸溃法负载于酸洗后的活性炭上。特别优先采用过量静态浸溃法负载于酸洗后的活性炭上。活性炭酸洗后的干燥和活性炭改性后的干燥，优先采取于不低于100°C下进行干燥。最好采取在干燥箱中于不低于IOCTC下烘干。活性炭酸洗最好是在硝酸沸腾温度以下且高于50°C的温度下进行。特别是在有搅拌条件下进行酸洗。活性炭活化处理煅烧惰性气氛为氩气或氮气。优先选用氮气。发明人对本发明提供的低温活性炭基脱硫剂，于不同活性组分、不同煅烧温度、不同负载量、不同温度下的脱硫性能进行了实测(见附图2至5中的脱硫性能曲线)。实测条件为，气体组成SO2入口浓度为500 3000 X 10' O2含量为5 %以上、水蒸气含量为8 20 %，反应温从3(T90°C，空速为δΟΟ ΟΟΟΙΓ1，在本发明的脱硫剂上通过气体脱硫，脱硫率可达90%以上，每I克脱硫剂一次脱硫硫容能达到大于200mg。本发明具有以下十分突出的技术效果和优点(I)本发明利用活性炭特殊的表面物化性质和活性组分自身的催化性能协同脱除SO2，提高了催化剂的活性、选择性，改善了催化剂的耐热性和机械强度。(2)本发明采用浓硝酸对活性炭载体进行预处理，改变了活性炭表面官能团，改善活性炭载体与活性组分的结合方式，大幅度提高了脱硫剂的硫容。(3)本发明采用活性炭负载金属活性组分，活性组分同活性炭载体发生协同效应，变吸附脱硫为催化脱硫，变高温催化为低温催化，低温烟气无需二次加热即可直接进入脱硫塔脱硫，可大幅度降低脱硫设施运行成本。(4)本发明对烟气温度变化适应能力强(30 180°C )，起活温度低(起活温度为300C )，低温烟气无需二次加热即可实现脱硫。(5)本发明对于低浓度SO2具有很好的脱除效果，可将SO2控制在50mg/Nm3以下。(6)本发明的脱硫剂适用范围广。本发明的脱硫剂不但可用于燃煤锅炉烟气(含电厂)SO2治理，同时可用于烧结烟气以及硫酸尾气SO2废气治理。并可利用本脱硫剂实现含SO2废气的资源化利用。本发明提供的低温活性炭基脱硫剂，是一种机械强度大、脱硫精度高、适应能力强，且制备方法简单的低温烟气脱硫剂，解决了目前使用的脱硫剂存在的起活温度高、二次污染、投资大、运行费用高和脱硫效率低等问题。
附图I是脱硫活性评价装置示意图。附图2是不同煅烧温度下低温活性炭基脱硫剂(Ni/AC)脱硫活性曲线。附图3是不同负载量低温活性炭基脱硫剂(Ni/AC)脱硫活性曲线。附图4是不同温度下低温活性炭基脱硫剂(Zr/AC)脱硫活性曲线。附图5是不同温度下低温活性炭基脱硫剂(Ni/AC)脱硫活性曲线。
上述附图中各图示标号标识的对象为1-混合气体钢瓶；2_减压阀；3_转子流量计；4_缓冲瓶；5_反应器夹套水循环泵；6_水浴池；7_饱和增湿器；8_温度计；9_反应器；10-三通阀；11_采样瓶；12_尾气吸收瓶；13_湿式气体流量计。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。本发明的具体实施是在固定床流动反应器中进行的。反应器材质为玻璃，内径25mm。脱硫剂位于反应器底部，模拟烟气(N2、O2和SO2)自钢瓶经减压阀，转子流量计后进入饱和增湿器增湿，带出一定体积的水蒸气，然后进入缓冲瓶混合均匀，混合后气体通过反应器中蛇形管预热后进入反应器反应，反应后的尾气流经采样瓶吸收以测定尾气中SO2含量。具体流程图如图I所示。在下述各实施例中，所涉及到的组分百分比含量，除特别说明之外，均为重量百分比含量。实施例I :按照下述方法将16 20目的活性炭加入重量浓度不低于30 %的硝酸中，在搅拌情况下，60°C恒温水浴I. 5h。酸洗后的活性炭以去离子水冲洗至pH = 6 7，然后在干燥箱中110°C干燥12h。采用过量浸溃法将作为活性成分的金属(选自过渡金属中第珊族、稀土金属、碱土金属中)以硝酸盐的形式，于30°C下静态浸溃4h负载于活性炭上，然后在110°C下烘干2h。接着将负载了活性成分的改性活性炭置于煅烧炉中在氮气(流量200ml/min)气氛中升温至约400 1000°C，恒温煅烧约lh，使负载于活性炭上的前驱体硝酸盐完全分解，最后用氮气继续吹扫，冷却至室温，即制备得到负载有选自过渡金属中第珊族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分的、比表面积为800-1000m2/g、堆密度为O. 4-0. 6g/ml、水分含量为O. 2-0. 5%、灰分含量为7-15%、碘吸附值为1000-1200mg/g的低温活性炭基脱硫剂。按前面所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，称取5份16 20目的活性炭各10g，分别加入到重量浓度为30 %的HNO3中进行预处理，以Mg(NO3)3. 9H20、Co (NO3)2. 6H20、Ni (NO3)2. 6H20、Ce (NO3)2. 3H20和Zr (NO3)2. 6H20为前驱体，采用过量浸溃法，负载相同量的活性组分(I % Wt)，在800°C条件下煅烧制得催化剂。脱硫试验在空速为300011_\温度为50°C、SO2入口浓度为2500X10_6、02含量为14%、水蒸气含量为12%的条件下进行。负载不同活性组分的脱硫剂硫容及比表面积见表I。表I负载不同金属脱硫剂脱硫性能及比表面积
负载金属种类 90%脱硫率硫容比表面积
脱硫剂序号7
(mg/g)(m/g)
原始 AC-122.2918 2
Mg/ACMg129.8926.4
Zr/ACZr254.0938.2
Ni/ACNi232.0931.4
Co/ACCo188.4928.8
K-Ni/ACK、Ni247.3921.3
Mg-Ni/ACΜ§、Ni204.6913.7
Ce-Ni/ACCe、Ni245.3935.6实施例2 按前面所述的低温活性炭基脱硫剂的制备方法，采用过量浸溃法负载I %活性组分Ni，在高纯N2气氛中，分别在温度400、550、800、1000°C下煅烧制得脱硫剂。脱硫试验在空速为ZOOOh—1、温度为50°C、S02入口浓度为3049 X 10'O2含量为9. I %，水蒸气含量为12%条件下进行。脱硫活性曲线如附图2所示。实施例3 按前面所述的低温活性炭基脱硫剂的制备方法，采用过量浸溃法分别负载O%，I %，3 %，5 %，10 %，20 %的Ni，在800°C条件下煅烧制得脱硫剂。脱硫试验在空速为SOOOh—1、温度为50。。、SO2入口浓度为2613X10' O2含量为11%，水蒸气含量为12%条件下进行。脱硫活性曲线如图3所示。实施例4 按前面所述的低温活性炭基脱硫剂的制备方法，采用过量浸溃法负载1%活性组分Zr，在800°C条件下煅烧制得脱硫剂。脱硫试验在空速为SOOOh' SO2入口浓度为2500X10_6、O2含量为12.8%，水蒸气含量为12%条件下进行。该脱硫剂在反应温度为30、50、80、120、180°C下的脱硫活性曲线如图4所示。实施例5 按前面所述的低温活性炭基脱硫剂的制备方法，采用过量浸溃法负载I %活性组分Ni，在800°C条件下煅烧制得脱硫剂。脱硫试验在空速为ZOOOh' SO2入口浓度为2600X10_6、O2含量为12. 3%，水蒸气含量为14%条件下进行。该脱硫剂在反应温度为30、50、80、120、180°C下的脱硫活性曲线如图5所示
权利要求
1.一种低温活性炭基脱硫剂，其特征在于活性炭负载有选自过渡金属中第珊族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分，其比表面积为800-1000m2/g、堆密度为O. 4-0. 6g/ml、水分含量为O. 2-0. 5%、灰分含量为7-15%、碘吸附值为1000_1200mg/g。
2.根据权利要求I所述的低温活性炭基脱硫剂，其特征在于金属活性成分的负载量为脱硫剂总重量的O. 5 20wt%。
3.权利要求I或2所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤 (1)活性炭酸洗将粒度为16 20目的活性炭置入重量浓度不低于30%硝酸中进行酸洗，酸洗后取出用去离子水洗至pH = 6 7，经干燥后进行下一步工序处理； (2)活性炭改性将选自过渡金属中第珊族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分以硝酸盐形式于10 40°C下负载于经步骤(I)酸洗处理后的活性炭上，经干燥后进行下一步工序处理； (3)活性炭活化处理将步骤(2)改性后的活性炭置于煅烧炉中在惰性气氛下升温至400 1000°C进行煅烧，使负载于活性炭上的硝酸盐完全分解，冷却后即制备得到低温活性炭基脱硫剂。
4.根据权利要求3所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于改性活性炭于煅烧炉中煅烧结束后用惰性气体进行吹扫，除去活性炭表面上的杂质。
5.根据权利要求3或4所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性成分采用过量浸溃法负载于酸洗后的活性炭上。
6.根据权利要求5所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性成分采用过量静态浸溃法负载于酸洗后的活性炭上。
7.根据权利要求3或4所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性炭酸洗后的干燥和活性炭改性后的干燥均采取在干燥箱中于不低于100°C下烘干。
8.根据权利要求3或4所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性炭酸洗在硝酸沸腾温度以下且高于50°C的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性炭酸洗在有搅拌条件下进行酸洗。
10.根据权利要求3或4所述的低温活性炭基脱硫剂制备方法，其特征在于活性炭活化处理煅烧惰性气氛为氩气或氮气。
全文摘要
本发明公开了一种低温活性炭基脱硫剂及其制备方法。脱硫剂为活性炭上负载选自过渡金属中第Ⅷ族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分，其比表面积为800-1000m2/g、堆密度为0.4-0.6g/ml、水分含量为0.2-0.5％、灰分含量为7-15％、碘吸附值为1000-1200mg/g。其制备方法活性炭先用浓硝酸进行酸洗，之后将选自过渡金属中第Ⅷ族、稀土金属和碱土金属中的金属活性成分以硝酸盐形式负载于酸洗后的活性炭上，再之后将改性后的活性炭置于煅烧炉中在惰性气氛下升温至400～1000℃进行煅烧。本发明提供的脱硫剂机械强度大、脱硫精度高、适应能力强，且制备方法简单，解决了目前使用的脱硫剂存在的起活温度高、二次污染、投资大、运行费用高和脱硫效率低等问题。
文档编号B01D53/50GK102641651SQ20121009068
公开日2012年8月22日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者尹华强, 张家彩, 张强波, 李建军, 梁娟, 楚英豪, 郭家秀 申请人:四川大学