专利名称：一种硅橡胶超薄渗透膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，尤其涉及适用于毒剂监督检测报警仪器等的毒剂采集元件、硅胶气调窗等超薄渗透膜的制备方法，属于高分子材料制品领域。
背景技术：
硅橡胶超薄渗透膜是多种毒剂监督检测报警仪器中使用的关键材料，由于它能选择性地透过某些气体或者有机物(包括毒剂)分子，同时屏蔽水分子进入传感器，从而可以检测出毒剂类型和浓度，在超出规定值时发出报警信号。硅橡胶超薄渗透膜还可以制成硅胶气调窗，用来调节贮藏室或者贮藏袋内气体的成分，使贮藏的果品、蔬菜及粮食获得最适宜的贮藏环境，抑制粮食、果品等的呼吸代谢，降低酶的活性，从而延长贮藏时间和保持果品等的新鲜度。目前许多城市和产地已采用此法来贮藏西红柿、蒜苗、大米、苹果、香蕉、梨等。此法操作简便、机动灵活，可以省去一系列的机械设备，只要在塑料袋(或帐)上贴上一块面积适当的硅橡胶气调薄膜(称为硅窗)即可， 从而减少果品、蔬菜的干、烂、耗，延长贮藏期。另外，还可为制造用于在水中呼吸的人工鳃、人造鼓膜及富氧装置等奠定一定基础。我们知道，对于聚合物材料最简单的成膜方法是滴涂法和旋涂法。即将所用聚合物溶于水、氯仿等溶剂中，再使用毛细管或微量进样器吸取少量液体均匀地滴涂或旋涂于器件表面。申请号200710176855. X的发明专利提供了一种分离有机蒸汽的PDMS/PVDF复合膜的制备方法。其先用聚偏氟乙烯溶液制备多孔基膜，干燥后用表面活性剂处理，再将硅橡胶溶于正庚烷中制成均匀溶液涂覆于基膜上而成致密的分离层。由于利用该技术方法不能精密控制硅橡胶薄膜的厚度，因而制得的复合膜是无法满足超薄渗透膜要求的。申请号200410067804. X的发明专利提供了一种硅橡胶薄膜的制造方法。其先用 Z型捏合机将各组分混炼均匀，然后出片置于两涤纶薄膜之间，用压延机按厚度要求压成薄膜胶片，再在120°C 160°C硫化而成。由于该方法以延压成膜法制膜，因而其厚度远达不到超薄要求，厚度的均匀性也存在较大问题。申请号02134785. 9的发明专利中提供了一种含钴改性硅橡胶富氧膜的制备方法。其先将硅橡胶用THF溶解，加入十一烯酸钴、含氢硅油、氯钼酸搅匀，利用框架在干净的 PET胶片上浇铸成膜，挥发溶剂后硫化，剥离即得50 μ πΓ ΟΟ μ m的硅橡胶膜。该专利技术所述的硅橡胶薄膜的成膜方式与薄膜厚度范围也与本发明不同，且用途也各异。
发明内容
本发明旨在解决由现有技术方法制得的硅橡胶薄膜其厚度偏大、均匀性较差，且制备方法较复杂，可控性差、使用不方便等缺陷，提供一种可用于毒剂监督检测报警仪器的硅橡胶超薄渗透膜元件的制备方法。本发明方法简单、可控，一次成膜，重现性好，所制备的硅橡胶超薄渗透膜的厚度不但能达到I U hT6 y m,且均匀、渗透性好，强度高，耐高温。为实现上述发明目，本发明所采用的技术方案如下
一种硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于采用气相法白炭黑补强的混炼硅橡胶与硅橡胶良溶剂制成均匀分散液后，再将其滴在液体介质表面上展开成膜，经取膜、硫化、支撑骨架固定得到产品。所述硅橡胶超薄渗透膜制备方法的具体工艺步骤如下
A、制备均匀透明的分散液
将以气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶溶解分散于10 15倍重量的硅橡胶良溶剂中，通过搅拌初步分散后，再经过滤制成浓度为5 20wt%的硅橡胶分散液。所述混炼硅橡胶于橡胶良溶剂中经搅拌初步分散后，还可选择性的经加热回流、 和/或超声振荡，再经过滤制成分散液。所述硅橡胶良溶剂选自石油醚、正庚烷、正己烷、甲苯、二甲苯中一种，或者是它们任意两种或两种以上按任意重量比的混合物，其中优选的良溶剂为甲苯。所述加热回流的温度范围为80°C 150°C，保温时间为4小时飞小时。所述超声振荡的温度范围为20°C 60°C，超声时间为0. 5小时 I小时。所述过滤处理的滤膜孔径为I U m以下，以0. 5 m以下为优选。B、用展开法制备硅橡胶超薄渗透膜
按所需量取步骤A的硅橡胶分散液，加入钼络合物催化剂，混匀，超声脱泡ClOmin ;将液体介质升温至10°C 30°C后装于培养皿或其他玻璃器皿中，放入取膜框，静置平稳后，用注射器量取分散液0. ro. 5ml缓慢滴入到液体介质表面，分散液则均匀展开成膜，待溶剂挥发后，直接用取膜框缓慢提取胶膜，放入烘箱中于60°C 150°C硫化定型即得硅橡胶超薄渗透膜。所述钼络合物催化剂选自氯钼酸或钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的有机溶液，如氯钼酸的异丙醇溶液、氯钼酸的辛醇溶液、氯钼酸的乙二醇二乙醚溶液、氯钼酸的磷酸三丁酯溶液、钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙烯基硅油溶液、或钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液。所述钼络合物催化剂的用量是以所取用分散液中混炼硅橡胶重量为基准，即所含钼是所取用的分散液中所含混炼硅橡胶重量的flOppm。所述液体介质为水，或水与甘油、乙醇中的任意一种或两种的混合物。所述液体介质的温度优选15 25°C。所述溶剂挥发为在自然条件下干燥或者在红外灯下烘干。所述取膜框为方形或圆形中空金属框，有一操作手柄。C、硅橡胶膜的固定
将步骤B硫化好的硅橡胶膜用不锈钢骨架支撑固定即得产品。所述不锈钢支撑骨架为厚度0. ro. 2mm的多孔或网格不锈钢薄片。其固定方式为将硫化好的硅橡胶薄膜附在一片不锈钢薄片表面或夹在两片对齐的不锈钢薄片之间， 要求同时保持薄膜的平整、完整和洁净。本发明以溶剂展开分散液的方法制备硅橡胶超薄渗透膜，此方法有如下优点(1)本发明方法简单、可控、重现性好，成本低；
(2)采用本发明方法制备硅橡胶渗透膜无需多孔聚合物等支撑，膜厚度超薄且均匀，可达到I μ πΓ6 μ m,且渗透性好，一次成膜即可满足厚度要求；
(3)本发明方法制得的硅橡胶超薄渗透膜致密、无小孔，强度高，如在方孔尺寸为
I.5mmX I. 5mm的网格骨架支撑下至少可以承受IOkPa压强差；
(4)本发明方法制得的硅橡胶超薄渗透膜可耐200°C高温；
(5 )通过本发明方法制备的硅橡胶超薄渗透膜可用于制备毒剂监督检测报警仪器等的毒剂采集元件、硅胶气调窗等。
图I是取膜框的结构示意主视图；此图仅用于取膜框的说明举例而不限制取膜框的结构范围。图2是取膜框的结构示意俯视图；此图仅用于取膜框的说明举例而不限制取膜框的结构范围。图3是固定膜的不锈钢骨架——不锈钢网格片的结构示意图；此图仅用于骨架的说明举例而不限制骨架的结构范围。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例一硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶20. 4g，甲苯溶剂217g加入到配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计的油浴加热锅的500ml三口烧瓶中，室温搅拌6小时，再加热至 IOO0C回流搅拌下助溶5小时，冷却至室温后用O. 45 μ m滤膜过滤，再蒸出部分溶剂，即得到浓度为12. 6wt%的硅橡胶分散液；
取上述硅橡胶分散液25. 5g，加入含I. 56wt%氯钼酸的异丙醇溶液O. 004g，混匀，超声脱泡IOmin ；
以水为液体介质盛于Φ IOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于水面下，调节温度至20°C左右。用注射器取上述脱泡后的分散液O. 3ml轻轻滴入到水表面，自然展开，溶剂自然挥发30分钟，轻轻提出取膜框使胶膜平附于框架，放入到烘箱中并升温至 150°C硫化30分钟；
取出硫化后的硅橡胶膜，用图3所示结构的两片相同的O. Imm厚不锈钢网格片作为骨架于膜的上下两侧对齐贴紧，把硅橡胶膜固定在两片骨架之间即得硅橡胶超薄渗透膜元件。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无可见小孔，测量厚度为3 μ πΓ5 μ m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为5秒。实施例二硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶20. 5g，加入到206. Sg甲苯溶剂中，机械搅拌5小时，20°C超声振荡I. 5小时，用O. 45 μ m滤膜过滤，即得到浓度为9. 5wt%的硅橡胶分散液；
取硅橡胶分散液35. 2g，加入含I. 60wt%氯钼酸的乙二醇二乙醚溶液0. 003g，混匀，超声脱泡5min，静置2小时待用；
以18°C水为液体介质盛于O IOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于水面下。用注射器取上述脱泡后的分散液0. Iml缓慢滴入到水表面展开，溶剂自然挥发40分钟，轻轻提取膜框使胶膜平附于框架，放入到烘箱中并升温至150°C硫化30分钟；
取出硫化后的硅橡胶膜，用图3所示结构的两片相同的0. Imm厚不锈钢网格片作为骨架于膜的两侧上下对齐贴紧，把硅橡胶膜固定在两片骨架之间即得硅橡胶超薄渗透膜。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无色透明、均匀、无可见小孔，不漏气，厚度为 I U m^4 u m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为4. 5秒。实施例三硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶26. 4g，甲苯溶剂395. Sg，加入至配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计的油浴加热锅的500ml三口烧瓶中，室温搅拌2小时，在搅拌下加热110°C回流处理2小时，冷却后于20°C下超声振荡0. 5小时，用0. 45 um滤膜过滤，即得到浓度为6. 4wt%的硅橡胶分散液；
取硅橡胶分散液69. Ig加入含I. 45wt%的氯钼酸的辛醇溶液0. 002g,混匀，超声脱泡 8min ；
以10wt%的乙醇水溶液为液体介质盛于O IOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于甘油水溶液的水面下，调节温度至12°C。用注射器取上述脱泡后的分散液
0.5ml缓慢滴到水溶液表面展开，自然挥发溶剂35分钟，提取取膜框取膜，放入到烘箱升温至150°C硫化60分钟；取出硫化后的硅橡胶膜贴附于如图3所示结构的一片0. Imm厚不锈钢网格片作为骨架上，即得硅橡胶超薄渗透膜。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无可见小孔，不漏气，厚度为3 y nT6 y m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为6秒。实施例四硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶21. Og,正己烷溶剂210. 5g，加入至配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计的油浴加热锅的500ml三口烧瓶中，室温下搅拌I小时，再加热至80°C搅拌回流助溶I小时，用I y m滤膜过滤，即得到浓度为9. 3wt%的硅橡胶分散液；
取硅橡胶分散液35. Og,加入0. 005g钼含量为3000ppm的钼-乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液搅匀，超声脱泡5min ；
以水为液体介质盛于O IOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于水面下， 调节温度至10°C左右。用注射器取上述脱泡后的分散液0. 2ml缓慢滴入到水表面，自然展开，溶剂自然挥发30分钟，轻轻提取膜框使胶膜平附于框架，放入到烘箱中并升温至130°C 硫化60分钟；
取出硫化后的硅橡胶膜，用图3所示结构的两片相同的0. Imm厚不锈钢网格片作为骨架于膜的两侧上下对齐贴紧，把硅橡胶膜固定在两片骨架之间即得硅橡胶超薄渗透膜元件。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无可见小孔，测量厚度为3 y nT5 y m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为5秒。
实施例五硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶20. Sg，石油醚溶剂212. 0g，加入至配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计的油浴加热锅的500ml三口烧瓶中，室温下搅拌3小时，加热至 80°C搅拌回流助溶4小时，用O. 45 μ m滤膜过滤，再蒸出部分溶剂即得到浓度为15. 9wt%的娃橡胶分散液；
取硅橡胶分散液55. Ig加入O. 002g含I. 58wt%氯钼酸的磷酸三丁酯溶液，混匀，超声脱泡IOmin ；
以20%wt甘油水溶液为液体介质盛于Φ IOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于水面下，调节温度至30°C左右。用注射器取上述脱泡后的分散液O. 3ml缓慢滴入到水表面，自然展开，溶剂自然挥发45分钟，轻轻提取膜框使胶膜平附于框架，放入到烘箱中并升温至135°C硫化40分钟；
取出硫化后的硅橡胶膜，用图3所示结构的两片相同的O. Imm厚不锈钢网格片作为骨架于膜的两侧上下对齐贴紧，把硅橡胶膜固定在两片骨架之间即得硅橡胶超薄渗透膜元件。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无可见小孔，测量厚度为3 μ πΓ4 μ m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为5. 5秒。实施例六硅橡胶超薄渗透膜的制备及应用
取气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶21. 4g，二甲苯溶剂255. 2g，加入至配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计的油浴加热锅的500ml三口烧瓶中，室温搅拌2小时，加热至 140°C搅拌下回流助溶6小时，用O. 8μπι滤膜过滤，再蒸出部分溶剂即得到浓度为17. 7wt% 的娃橡胶分散液；
取硅橡胶分散液39. 5g加入O. 005g钼含量为2000ppm的钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙烯基硅油溶液，混匀，超声脱泡5min ；
以水为液体介质盛于OlOOmm培养皿中，并将图I、图2所示结构的取膜框置于水面下， 调节温度至20°C左右。用注射器取上述脱泡后的分散液O. 4ml缓慢滴入到水表面，自然展开，溶剂自然挥发45分钟，轻轻提取膜框使胶膜平附于框架，放入到烘箱中并升温至120°C 硫化60分钟；
取出硫化后的硅橡胶膜，用图3所示结构的两片相同的O. Imm厚不锈钢网格片作为骨架于膜的两侧上下对齐贴紧，把硅橡胶膜固定在两片骨架之间即得硅橡胶超薄渗透膜元件。经检查，所制得的硅橡胶超薄渗透膜无可见小孔，测量厚度为4 μ πΓ5 μ m。安装到毒剂监督试验仪上，响应时间为6秒。
权利要求
1.一种硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于采用气相法白炭黑补强的混炼硅橡胶与硅橡胶良溶剂制成均匀分散液后，再将其滴在液体介质表面上展开成膜，经取膜、硫化、支撑骨架固定得到产品。
2.根据权利要求I所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于具体工艺步骤如下A、制备均匀透明的分散液将以气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶溶解分散于1(Γ15倍重量的硅橡胶良溶剂中，通过搅拌初步分散后，再经过滤制成浓度为5 20wt%的硅橡胶分散液；B、用展开法制备硅橡胶超薄渗透膜按所需量取步骤A的硅橡胶分散液，加入钼络合物催化剂，混匀，超声脱泡ClOmin ;将液体介质升温至10°C 30°C后装于培养皿或其他玻璃器皿中，放入取膜框，静置平稳后，用注射器量取分散液O. Γ0. 5ml缓慢滴入到液体介质表面，分散液则均匀展开成膜，待溶剂挥发后，直接用取膜框缓慢提取胶膜，放入烘箱中于60°C 150°C硫化定型即得硅橡胶超薄渗透膜；C、娃橡胶膜的固定将步骤B硫化好的硅橡胶膜用不锈钢骨架支撑固定即得产品。
3.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于步骤A所述混炼硅橡胶于橡胶良溶剂中经搅拌初步分散后，经加热回流、和/或超声振荡，再经过滤制成分散液。
4.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于步骤A所述硅橡胶良溶剂选自石油醚、正庚烷、正己烷、甲苯、二甲苯中一种，或者是它们任意两种或两种以上按任意重量比的混合物。
5.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于步骤A所述过滤处理的滤膜孔径为Iym以下。
6.根据权利要求3所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于所述加热回流的温度范围为80°C 150°C，保温时间为4小时 6小时。
7.根据权利要求3所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于所述超声振荡的温度范围为20°C 60°C，超声时间为O. 5小时 I小时。
8.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于步骤B所述钼络合物催化剂选自氯钼酸的有机溶液或钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的有机溶液，该催化剂的用量为其中所含钼是所取用分散液中所含混炼硅橡胶重量的flOppm。
9.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于步骤B所述液体介质为水，或水与甘油、乙醇中的一或两种的混合物。
10.根据权利要求2所述硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，其特征在于所述不锈钢支撑骨架为厚度O. Γ0. 2mm的多孔或网格不锈钢薄片，其固定方式为将硫化好的硅橡胶薄膜附在一片不锈钢薄片表面或夹在两片对齐的不锈钢薄片之间，保持薄膜的平整、完整和洁净。
全文摘要
本发明提供了一种硅橡胶超薄渗透膜的制备方法，属于高分子材料制品领域。本发明方法采用气相法白炭黑补强的加成型混炼硅橡胶与硅橡胶良溶剂制成均匀分散液后，再将其滴在液体介质表面上展开成膜，经取膜、硫化、支撑骨架固定得到产品。本发明方法简单、可控、重现性好，成本低；制备的硅橡胶渗透膜厚度超薄且均匀，膜厚度为1μm~6μm，膜致密、无小孔，强度高，能耐200℃高温，因而本发明制得的渗透膜可用于毒剂监督检测仪器等的毒剂采集元件、硅胶气调窗等。
文档编号B01D71/70GK102580583SQ20121008972
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者唐厚元, 唐小斗, 钟云竹 申请人:中蓝晨光化工研究设计院有限公司