蜂窝结构体、Si-SiC系复合材料、蜂窝结构体的制造方法及Si-SiC系复合材料的制造方法

专利名称：蜂窝结构体、Si-SiC系复合材料、蜂窝结构体的制造方法及Si-SiC系复合材料的制造方法
技术领域：
本发明关于蜂窝结构体、Si-SiC系复合材料、蜂窝结构体的制造方法及Si-SiC系复合材料的制造方法。
背景技术：
作为传统所知的蜂窝结构体有，为了除去尾气中所含的氮氧化物、一氧化碳、烃等有害物质而负载催化剂的蜂窝结构体。其中，尾气温度为低温时，有时无法充分除去有害物质。因此，有提案提出，通过对蜂窝结构体进行加热，提高通过的尾气的温度从而提高尾气的浄化性能。例如，专利文献I提出了ー种通电发热用蜂窝体，是通过控制隔壁通电时的电流流动而控制发热的通电发热用蜂窝体，其具备有体积电阻率低的电极部和体积电阻率高的发热部，电极部形成于整个两端面，发热部的体积电阻率为O. I lOQcm，电极部的体积 电阻率在发热部的体积电阻率的1/10以下，至少发热部由金属与陶瓷的复合材料构成。[专利文献I]日本专利特开2010-229976号公报

发明内容
但是，专利文献I的蜂窝体中，例如，令Si-SiC系的蜂窝体表面与金属Si接触，在真空下加热令金属Si熔融浸溃，以未浸溃金属Si的中央部为发热部，以浸溃了金属Si的两端部为电极部。其中，浸溃金属Si时，在一般的量产条件的常压下有时无法充分浸溃。此夕卜，仅浸溃Si的话，有时电极部与发热部的电阻差不充分。因此，期望更容易形成电极部、进ー步降低电极部的体积电阻率。本发明鉴于此种问题而作，主要目的是提供Si-SiC系的蜂窝结构体中，电极部的形成更为容易且体积电阻率可以进一歩降低的蜂窝结构体、Si-SiC系复合材料、蜂窝结构体的制造方法及Si-SiC系复合材料的制造方法。为达成上述目的而进行鋭意研究后，本发明者们发现，通过在Si-SiC系的蜂窝基材上熔融浸溃含金属Si的浸溃材料时,在浸溃材料中加入金属Al和碱土类金属化合物,可在常压进行浸溃，此外，可降低体积电阻率，从而完成了本发明。S卩，本发明的蜂窝结构体，是具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部的蜂窝结构体，具备电极部，其形成于所述隔壁部的一部分，具有SiC相、氧化物相以及金属相，所述氧化物相包括Si氧化物、Al氧化物和碱土类金属氧化物，所述金属相包括金属Si和金属Al且相对于该金属Si和该金属Al的总量的金属Al的比例在O. OOlmol %以上20mol%以下；和发热部，其形成于所述隔壁部的剰余部分，体积电阻率高于上述电极部。本发明的Si-SiC系复合材料，具有SiC 相、
含Si氧化物、Al氧化物和碱土类金属氧化物的氧化物相、和含金属Si和金属Al且相对于该金属Si和该金属Al的总量的金属Al的比例在O. OOlmol %以上20mol %以下的金属相。本发明的蜂窝结构体的制造方法，包括在具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部、具有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材的部分表面，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属化合物的形成エ序、和将形成有上述浸溃基材和碱土类金属化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热，令上述形成的浸溃基材所含的金属Si和金属Al浸溃于上述蜂窝基材 的气孔内的浸溃エ序。本发明的Si-SiC系复合材料的制造方法，包括在具有SiC相、含Si氧化物的氧化物相的多孔质基材表面,形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属化合物的形成エ序、和将形成有上述浸溃基材和碱土类金属化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热，令上述形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于上述蜂窝基材的气孔内的浸溃エ序。本发明中，Si-SiC系的蜂窝结构体中，电极部的形成更为容易，且体积电阻率可进一歩降低。其原因虽不明确，但可推測如下。例如，在金属Si中加入了金属Al的浸溃基材，较之于未加金属Al的,浸溃基材的共熔点下降,且由于可以还原SiC相表面和浸溃基材表面的Si氧化物，因此可以提高SiC粒子表面和浸溃基材的润湿性。此外，还加入了碱土类金属化合物的浸溃基材，通过在熔融浸溃时使氧化物相的共熔点向下移动等而除去SiC表面和浸溃基材表面的Si氧化物，故SiC粒子表面与浸溃基材的润湿性较好。此外可推測，通过这两者的组合，即使基材中存在许多氧化物相时，也可令含金属Si的浸溃基材在常压浸溃。此外可以推測，由于金属Si与金属Al共同浸溃，较之于仅浸溃金属Si的情况，可以进ー步降低电极部的体积电阻率。或者，本发明的蜂窝结构体的制造方法，包括令具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部、具有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的部分蜂窝基材，与酸性溶液接触而除去上述蜂窝基材所含的氧化物相的氧化物相除去エ序、在除去了上述氧化物相的蜂窝基材上形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材的形成エ序、和将形成有上述浸溃基材的蜂窝基材在惰性气氛下加热，令上述形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于上述蜂窝基材气孔内的浸溃エ序。该制造方法中，以预先除去基材所含的氧化物相而形成浸溃基材，代替在浸溃基材中加入碱土类金属化合物。这样，也可在含有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的基材上，令含有金属Si的浸溃基材在常压下浸溃。此外，较之于仅浸溃金属Si的情况,可以进ー步降低体积电阻率。此外，该制造方法中，也可采用上述的蜂窝结构体及其制造方法的各种形式。


[图I]蜂窝结构体20的构成的概略一例的显示说明图。
[图2]形成エ序及浸溃エ序的一例的显示说明图。[图3]形成エ序及浸溃エ序的一例的显示说明图。[图4]蜂窝结构体20B的构成的概略一例的显示说明图。[图5]蜂窝结构体20C的构成的概略一例的显示说明图。[图6]各实验例的试验条件及浸溃处理后的观察结果的汇总说明图。[图7]浸溃处理后的截面的反射电子图像。[图8]浸溃处理后的截面的反射电子图像。

[图9]氟化氢处理前后的蜂窝基材的截面的反射电子图像。符号说明20，20B, 20C蜂窝结构体、21蜂窝段、22隔壁部、23巢室、27接合层、32，32B, 32C电极部、34，34B，34C发热部、40，40B浸溃材料料层、41碱土类金属化合物层、42浸溃基材。
具体实施例方式接着，使用

本发明的实施方式。本发明的蜂窝结构体，例如，作为负载净化汽车引擎尾气的催化剂的催化剂载体，配设于引擎的排气管。[第I实施方式]图I是本发明的蜂窝结构体20的构成的概略一例的显示说明图。该蜂窝结构体20，如图I所示，具备形成作为流体流路的多个巢室23的隔壁部22。该蜂窝结构体20，具有巢室23的两端开放的结构，具备有形成于部分隔壁部22的电极部32和作为隔壁部22的一部分的体积电阻率高于电极部32的发热部34。该蜂窝结构体20中，形成隔壁部22后，通过对其端部区域进行规定的浸溃处理，令隔壁部22的一部分成为电极部32。该隔壁部22中，未形成为电极部32的区域为发热部34，电极部32与发热部34邻接。在该蜂窝结构体20的电极部32间施加电压的话，发热部34由于通电而发热。该蜂窝结构体20的外形并无特别限定，可以为圆柱状、四棱柱状、楕圆柱状、六棱柱状等形状。此外，巢室23，作为其截面形状，可以为四边形、三角形、六边形、八边形、圆形、楕圆形等形状。此处，主要说明蜂窝结构体20的外形为圆柱状、巢室23的形状为截面四边形的情況。隔壁部22的构成是，其部分形成为电极部32，同时其剩余部分为发热部34。隔壁部22，其气孔率优选在20体积％以上85体积％以下，更优选25体积％以上50体积％以下。此外，该隔壁部22，其平均孔径优选在2μπι以上30μπι以下的范围内。这样，形成电极部32时，气孔内容易浸溃浸溃基材，且可充分除去尾气所含的有害成分。该隔壁部22，作为其厚度的隔壁厚度优选为20 μ m以上300 μ m以下，更优选30 μ m以上200 μ m以下，进ー步优选50 μ m以上150 μ m以下。形成此种气孔率、平均孔径、厚度的隔壁部22的话，尾气易与隔壁部22接触，容易除去有害成分。此外，该隔壁部22的气孔率和平均孔径，指的是水银压入法測定的結果。发热部34由隔壁部22自身构成，具有作为骨材的SiC相、含Si氧化物的氧化物相和金属Si相。该发热部34，由于骨材的SiC相与电极部32共通，因此热膨胀率和強度等与电极部32相近，可抑制电极部32与发热部34之间产生裂纹等。此外，由于具备氧化物相，因此可以进ー步提高耐腐蚀性和強度。该发热部34，可以是多个区域，但基于蜂窝结构体20整体均匀加热的观点，优选为连续的ー个区域。发热部34中，SiC相与氧化物相的比率和气孔率等并无特别限定。此外，发热部34可以含有金属Si，但优选金属Si的比率低于电极部32。这样，可以令体积电阻率高于电极部32。此外，基于实质性地有效发热的观点，体积电阻率优选为10 200 Ω cm。电极部32与电源连接可令发热部34通电。与电源的连接方法并无特别限定，可将与电源连接的供电线和供电端子使用铜焊或铆钉等进行机械连接。电极部32，只要形成于隔壁部22的一部分即可，可以形成干I处，也可以形成于2处以上。电极部32形成于I处时，可在电极部32以外的隔壁部22安装外部电极，通过电极部32和外部电极而令隔壁部22通电。电极部32形成于2处以上时，可以通过成对的电极部32而令隔壁部22通电，较为理想。此外，即使电极部32形成于2处以上吋，也可在电极部32以外的隔壁部22安装外部电极，通过电极部32和外部电极令隔壁部22通电。电极部32，优选形成于蜂窝结构体20的一侧端部和与其相対的另ー侧端部。此外，以下也将此种形式称为“相对形成于端部的形式”。形成于端部的话，容易安装供电线和供电端子等，电源的电カ供给较为容易。此外，电极部32相对形成的话，电极部之间区域的隔壁部22的发热量分布可以基本均匀。 特别是形成的电极部为电极部32的相对面互相平行的话，由于发热部34的长度、即电阻可以一定，因而发热部34的发热量的分布可以更均匀，较为理想。此处，电极部32为相对地形成于端部的形式，如图I所示，电极部32形成于蜂窝结构体20的上游ー侧的端部和下游ー侧的端部。此种情况下，电流沿隔壁部22流动，因此来自隔壁部22的发热量从上游ー侧至下游ー侧可以基本一定，较为理想。该电极部32，电极部32的长度相对于蜂窝结构体的通电方向的整体长度，即，电极部32的长度相对于蜂窝结构体20的流路方向的全长，优选在1/100以上1/5以下。在1/100以上的话，可确保充分的导电路径，因此通电发热时即使通过大量电流，也难以在电极内产生电位差，作为电极更加合适。此外，在1/5以下的话，发热部34不会变得过少。此外，作为车载用蜂窝结构体使用时，电极部32的流路方向的实质长度优选Imn以上50mm以下，更优选5mm以上30mm以下。特别优选上游一侧端部的电极部32的流路方向的长度在5mm以上。这是由于在上游ー侧，尾气流易造成隔壁部22的腐蚀(Erosion)等，必须有即使在此种情况下也留有电极的厚度。此时，电极部32也可形成于上游一侧端部中的一部分和下游ー侧端部中的一部分。这样，例如，希望仅加热内周区域时和仅加热外周区域时等，可设定范围进行加热，较为理想。此外，电极部32也可形成为整个上游ー侧的端部和整个下游一侧的端部。这样，弓丨擎启动时等需要急速加热时，蜂窝结构体20整体可有效均匀加热。此外，由于不容易产生温度差，因此可以进ー步抑制裂纹的产生。此外，即使在电极部32和发热部34之间的一部分产生裂纹等，也可确保通电，因此较为理想。电极部32，具有作为骨材的SiC相、含有Si氧化物和Al氧化物和碱土类金属氧化物的氧化物相和含有金属Si和金属Al且相对于该金属Si和金属Al总量的金属Al的比例在O. OOlmol %以上2011101%以下的金属相。此种电极部32中，较之于金属相不含Al的，可降低体积电阻率。电极部32中，SiC相和氧化物相和金属相的比率、气孔率等并无特别限定。例如，电极部32可具备15体积％以上50体积％以下的SiC相、2体积％以上30体积％以下的氧化物相、25体积％以上80体积％以下的金属相和I体积％以上30体积％以下的气孔。此外，基于使电极部32的体积电阻率充分低于发热部34的观点,优选金属相的比率高、气孔的比率低。此处，体积比的求法可以是，首先，以阿基米德法或水银压入法求得气孔率(体积％)，假设剩余部分为SiC相、氧化物相和金属相，由组成比換算，求得SiC相、氧化物相和金属相的体积％。此外，作为与上述不同的方法，可使用例如扫描型电子显微镜(SEM)等拍摄研磨面，将得到的照片用电脑图像解析而求得。更具体的，可通过反射电子图像的对比度差异区分SiC相、氧化物相、金属相、气孔部，以各自的面积比为体积比。电极部32中，SiC相、氧化物相、金属相和气孔的比率，可整个区域为一定的，也可以是不一定的。例如，电极部32也可以是朝向邻接的发热部34，金属相越来越少。这样，距离发热部34越近的区域的体积电阻率越大，通电时的发热量越大，因此可以缓和发热量小的电极部32与发热量大的发热部34的温度梯度。因此，可以抑制电极部32与发热部34的边界区域出现裂纹等。此外，例如，电极部32的气孔率可以是越朝向邻接的发热部34，越接近发热部34的气孔率。这样，可以缓和电极部32与发热部34的强度梯度，可以抑制电极部32与发热部34的边界区域产生裂纹等。此时，电极部32的气孔率优选朝着邻接的发热部34变高。这是由于这样的话，电极部32形成于蜂窝结构体20的端部吋，蜂窝结构体20的表面強度增高，可以提高对于侵蚀的耐久性。电极部32中，氧化物相含有Si氧化物、Al氧化物和碱土类金属氧化物。此外，此 处，碱土类金属以M表示。Si氧化物，只要作为氧化物含有Si即可，除SiO2タ卜，还可以是例如，Si-Al复合氧化物和Si-M复合氧化物、Si-Al-M复合氧化物等的复合氧化物。同样，Al氧化物，除Al2O3夕卜，还可以是例如，Al-Si复合氧化物、和Al-M复合氧化物、Al-Si-M复合氧化物等的复合氧化物。同样，碱土类金属氧化物，除了 MxOy(x，y为I以上的整数)所表示的，还可以是例如，M-Si复合氧化物、和M-Al复合氧化物、M-Si-Al复合氧化物等的复合氧化物。如此，Si氧化物、Al氧化物、碱土类金属氧化物也可以不是可明确区分的。氧化物相中，优选碱土类金属氧化物所含的碱土类金属是Mg、Ca、Sr及Ba中的任意I种以上。这样，可以提高耐氧化性和耐热冲击性、提高強度。电极部32中，金属相含有金属Si和金属Al。金属Si和金属Al可以邻接存在，也可分开存在。此外，一方可固溶于另一方，例如，金属Si中可固溶金属Al。该金属相,相对于金属Si和金属Al总量的金属Al的比例在O. 001mol%以上20mol%以下。这是因为金属Al的比例在0.001mOl%以上的话，可以降低电极部32的体积电阻率。此外，是因为金属Al的比例在20mol%以下的话，可以进ー步抑制耐热性的下降。该金属相中的金属Al的比例更优选在O. Imol^以上，进ー步优选O. 4m0l%以上。这是因为可以进ー步降低电极部32的体积电阻率。此外，金属相中的金属Al的比例更优选在IOmol %以下，进ー步优选5m0l%以下。这是因为可以进ー步抑制耐热性的下降。电极部32，体积电阻率较之于发热部34优选在1/2以下。这样，令蜂窝结构体通电发热时，电流可在蜂窝结构体的端面(电极部32)整体无电位差地流动，发热部整体可均匀加热。此外，基于可以更均匀加热的观点，电极部32的体积电阻率越低越好，优选1/5以下，更优选1/10以下，进ー步优选1/100以下。此外，基于实质上含有SiC相、氧化物相、金属Si相、气孔部的观点，电极部32的体积电阻率优选在10_6Qcm以上IOQcm以下。其中，基于实质上不容易产生电位差的观点，优选在5 Qcm以下，更优选IQcm以下。电极部32中，电极部32的杨氏模量优选在发热部34的杨氏模量的I. 4倍以下。这样，令蜂窝结构体通电发热吋，随着发热部34的变形，电极部32也会变形，因此伴随蜂窝结构体变形而产生的内部应カ得以减轻，可以抑制裂纹等的产生。此外，基于进ー步减轻内部应カ的产生的观点，更优选电极部32的杨氏模量在发热部34的杨氏模量的I. 2倍以下。此外，电极部32的杨氏模量也可形成越朝向邻接的发热部34，越接近发热部34的杨氏模量的倾向。这样，可以缓和电极部32与发热部34的变形量的变化，可以减轻蜂窝结构体内部产生的应力，进ー步抑制产生裂纹等。此外，电极部32中，电极部32的杨氏模量也可在发热部34的杨氏模量的I. O倍以上。如此制作的蜂窝结构体的隔壁部22上，根据其用途适当地负载催化剂。这是由于通过催化剂可除去尾气所含的HC、CO、NOx、颗粒物(PM)等的有害物质。此时，催化剂可负载在电极部32的隔壁部上，但优选至少负载在发热部34的隔壁部上。这是因为这样的话，通电造成的发热部34的发热可以令尾气升温至适宜催化剂净化的温度。通过此种构成，可在引擎启动时早早地令催化剂活化。此外，对于混合动カ汽车、插电式混合动カ汽车等尾气温度较低的汽车也可令催化剂活化、有效净化。作为催化剂，可举出例如，碱金属(Li、Na、 K、Cs等)和碱土类金属(Ca、Ba、Sr等)构成的NOx吸收催化剂、三元催化剂、含有Ce和Zr中至少ー个的氧化物所代表的助催化剂、HC (Hydro Carbon)吸附材料等。此外，该蜂窝结构体20适用于DPF吋，作为催化剂，适宜使用可令PM氧化、燃烧的氧化催化剂。作为氧化催化剂，可举出钼(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的贵金属等。接着，说明具备形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部22的蜂窝结构体20的制造方法。该蜂窝结构体的制造方法可包括例如，制作具有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材的基材制作エ序、和在制作的蜂窝基材的部分表面形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属的化合物的形成エ序、和将形成有浸溃基材和碱土类金属的化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热而令浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于蜂窝基材气孔内的浸溃エ序。基材制作エ序制作的蜂窝基材，具有作为骨材的SiC相和含Si氧化物的氧化物相。另外，还可具有含金属Si的金属Si相。蜂窝基材中，SiC相、氧化物相和金属相的比率、气孔率等并无特别限定。例如，蜂窝基材可具备15体积％以上50体积％以下的SiC相、和2体积％以上30体积％以下的氧化物相、和10体积％以上65体积％以下的金属相、和10体积％以上50体积％以下的气孔。氧化物相优选在Si氧化物以外含有Al氧化物和碱土类金属氧化物。这是因为可以提高耐氧化性和耐热冲击性、提高强度。此外，Si氧化物、Al氧化物、碱土类金属氧化物也可以不是可明确区别的。例如，Si氧化物、Al氧化物、碱土类金属氧化物可以是复合氧化物。该氧化物相中，碱土类金属氧化物所含的碱土类金属优选是Mg、Ca、Sr及Ba中的任意I种以上。这是因为可以进ー步提高耐氧化性和耐热冲击性、进一步提闻强度。基材制作エ序中，将蜂窝基材的原料混合，以规定的成型方法形成隔壁部。作为基材的原料，可以例如，混合作为骨材的Sic、金属Si、氧化物、成孔材料、分散介质，制备为粘土和浆料(slurry)来使用。例如，可将SiC粉末、金属Si粉末、氧化物粉末以规定的体积比例混合,加入水等分散介质、成孔材料,再添加有机粘结剂等进行混炼,形成可塑性的粘土。混炼制备粘土的方法并无特别限制，可举出例如，使用捏合机、真空捏合机等的方法。作为成孔材料，优选通过之后的烧成而烧失的，可使用例如，淀粉、焦炭、发泡树脂等。作为粘结齐U，优选使用例如纤维素系等的有机系粘结剂。作为分散剂，可使用こニ醇等的界面活性材料。该蜂窝基材，例如，可使用巢室排列配设的形状的模具，挤出成型为上述任意的形状而形成为蜂窝成型体。得到的蜂窝成型体优选进行干燥处理、焙烧处理、烧成处理。焙烧处理是通过以低于烧成温度的温度燃烧除去蜂窝成型体所含的有机物成分的处理。烧成温度可以为1400°C以上1500°C以下，优选1430°C以上1450°C以下。烧成气氛并无特别限定，但优选惰性气氛，更优选Ar气氛。经过此种エ序，可以得到烧结体的蜂窝基材。形成エ序中，在制作的蜂窝基材的部分表面，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属的化合物。这样，通过除金属Si外还使用金属Al和碱土类金属，可在常压下进行金属Si的浸溃。图2是分别形成浸溃基材和碱土类金属的化合物的浸溃材料料层40的形成エ序及浸溃エ序的一例的显示说明图，图3是浸溃基材和碱土类金属的化合物一体形成的浸溃材料料层40B的形成エ序及浸溃エ序的一例的显示说明图。即，该形成エ序中，在浸溃基材和碱土类金属的化合物形成于蜂窝基材的部分表面时，如图2所示，也可将分别形成碱土类金属化合物层41和浸溃基材42的浸溃材料料层40形成于隔壁部22上。此外，也可如图3所示，将碱土类金属化合物和浸溃基材(金属Al、金属Si)混合的浸溃材料料层40B形成于隔壁部22上。此外，隔壁部22上的浸溃材料料层的形成区域，优选例如，在蜂窝结构体20中的流体流路方向的整体长度的1/100以上1/5以下的范围。该范围更 适宜作为电极。形成浸溃基材的蜂窝基材时，浸溃基材，例如，也可使用混合了金属Si粉末、金属Al粉末和添加了分散剂的分散介质的浸溃衆料和浸溃糊剂(paste)。作为分散介质,基于不令金属粉末氧化的观点，适宜使用こ醇和甲醇、丙酮等的有机溶剤。作为分散剂，优选容易吸附在金属粉末表面、且可溶于有机溶剂的，可使用例如，烷基铵盐等的界面活性剤。浸溃基材的蜂窝基材的形成方法并无特别限定，可将浸溃浆料和浸溃糊剂涂布在部分蜂窝基材上，也可将部分蜂窝基材浸泡在浸溃衆料中。此外，也可仅将金属Si粉末和金属Al粉末置于蜂窝基材上。浸溃基材的形成区域并无特别限定，只要形成于期望形成为电极部32的区域的隔壁部22表面即可。这样，在形成了浸溃基材的区域上就形成了电极部32。具体的，例如，优选在蜂窝基材的一侧端部的表面和与该端部相対的另ー侧端部的表面形成浸溃基材。其中，更优选在蜂窝基材的上游ー侧的端部表面和下游ー侧的端部表面形成浸溃基材，进ー步优选在蜂窝基材的上游ー侧的整个端部表面和下游ー侧的整个端部表面形成浸溃基材。这是因为在蜂窝基材的端部形成浸溃基材的话，浸溃基材的形成较为容易。此夕卜，这是因为在蜂窝基材的整个端部形成浸溃基材的话，通过将整个端部浸泡在浸溃浆料中，可形成浸溃基材，浸溃基材的形成更加容易。此外，形成浸溃浆料和浸溃糊剂后，可进行除去剩余浆料和剰余糊剂的处理，还可进行干燥。此外，也可多次重复形成、除去、干燥中的任意I项以上，以调整浸溃基材的形成量。该浸溃基材中，相对于金属Si和金属Al总量的金属Al的比例优选在O. OOlmol %以上，优选在20mol %以下。金属Al的比例在O. OOlmol %以上的话，可在之后的浸溃エ序中对蜂窝基材进行浸溃，此外，可以降低得到的蜂窝结构体的体积电阻率。此外，金属Al的比例在20mol%以下的话，由于热膨胀率高的Al的量不会过多，因此可以进ー步抑制电极部32的热膨胀造成的蜂窝基材的破损等，还可提高高温强度，较为理想。此外，基于在之后的浸溃エ序中降低金属相的粘度，且提高SiC相与金属相的润湿性的观点，更优选在O. Imol^以上，进ー步优选O. 4m0l%以上。这是因为可以降低金属相的共熔点，且可以还原SiC相表面的Si氧化物。此外，基于提高形成的电极部32的耐热性、高温強度，且令热膨胀率适宜的观点，优选IOmol %以下，更优选5mol %以下。浸溃基材含有金属Si和金属Al即可,但更优选含有金属Si粉末和金属Al粉末。碱土类金属化合物并无特别限定，优选例如，碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等盐，其中优选碳酸盐。这是因为在之后的浸溃エ序中，蜂窝基材更容易被浸溃基材浸溃。此外，作为碱土类金属，优选Mg、Ca、Sr及Ba，其中更优选Ca及Sr。这是因为在之后的浸溃エ序中，蜂窝基材更容易被浸溃基材浸溃。碱土类金属的化合物的量并无特别限定，但相对于浸溃基材所含的金属Si的金属Al的总量,优选在I质量％以上30质量％以下,更优选5质量％以上15质量％以下。在I质量％以上的话，之后的浸溃エ序中，可令浸溃基材浸溃于蜂窝基材，在30质量％以下的话，可以抑制得到的蜂窝结构体中的杂质的量。形成碱土类金属化合物的蜂窝基材时，碱土类金属化合物粉末也可使用碱土类金属化合物和添加了分散剂的分散介质所混合的碱土类金属化合物浆料或碱土类金属化合物糊剂。分散剂和分散介质适宜使用浸溃基材中说明的相同之物。此外，碱土类金属化合物的蜂窝基材的形成方法也可适宜使用浸溃基材中说明的相同的方法。此外，在浸溃基材 中混合碱土类金属化合物粉末时也可使用上述相同的方法。浸溃エ序中，将形成了浸溃基材和碱土类金属的化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热，将形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于上述蜂窝基材的气孔内。加热时的气氛，只要是氮气气氛、惰性气体气氛等惰性气氛的话就无特别限定，但优选常压的Ar气气氛。此处，通过使用碱土类金属的化合物，可在常压下向形成了氧化物相且润湿性低的隔壁部浸溃浸溃基材。此外，常压下的话，可以抑制浸溃基材向浸溃基材形成区域外浸溃。此夕卜，也可调整压力，调整浸溃浸溃基材的温度。加热温度只要在金属Si及金属Al的熔融温度以上、蜂窝基材不会变质的温度以下的话就无特别限定，优选1000°C以上1500°C以下，更优选1300°C以上1450°C以下。通过经过浸溃エ序，如图2、3所示，隔壁部22的一部分区域形成了电极部32。此外，本发明的蜂窝结构体的制造方法中，也可进行上述エ序，使电极部32的杨氏模量在发热部34的杨氏模量的1.4倍以下。这样，令蜂窝结构体通电发热时，随着发热部34的变形，电极部32也可变形，因此可以减轻蜂窝结构体变形伴随的内部应カ的产生，抑制裂纹等的产生。作为控制杨氏模量的方法，例如，可适当变更浸溃基材及碱土类金属化合物的质量而进行。例如，随着浸溃基材及碱土类金属化合物的质量变更，可适当变更气孔率，从而可以控制杨氏模量。电极部32的气孔率可以例如为，超过30体积％、40体积％以下的范围。作为其他的方法，例如，也可通过降低烧成温度和令电极部32的原料粒度小于发热部34，从而可以控制杨氏模量。如此制作的蜂窝结构体20具有电极部32和发热部34，通过电极部32施加电压，可令发热部34发热，从而令蜂窝结构体20整体的温度上升。因此，例如，将蜂窝结构体20用作负载净化汽车引擎排气中所含的排气的催化剂的催化剂载体时，在引擎下游一侧的排气管设置蜂窝结构体20，当引擎的尾气温度不能达到可除去尾气所含有害物质的温度吋，电极部32可以施加电压，提高蜂窝结构体20的温度，进ー步提高尾气的净化性能。以上详述的第I实施方式的蜂窝结构体20的制造方法中，电极部32的形成更为容易，且可进一歩降低电极部32的体积电阻率。其原因推測如下。一般，Si氧化物与金属Si的润湿性较差，含有更多Si氧化物的氧化物相等存在于隔壁部22 (隔壁基材)的话，含有金属Si的浸溃基材便难以浸溃于隔壁部22。此处可认为，由于在金属Siタト,浸溃基材还加入了金属Al，较之于未添加金属Al的，通过除去SiC粒子和浸溃基材所含的Si粒子表面所存在的氧化物，可提升SiC与Si的润湿性。此外，还使用了碱土类金属化合物的浸溃基材中，熔融浸溃时牵连了氧化物相等，与氧化物相的润湿性较好。此外可以推测，通过这两者的组合，即使隔壁基材存在许多氧化物相，也可令含金属Si的浸溃基材在常压下浸溃。此外可以推測，由于金属Si与金属Al共同被浸溃，因此较之于仅浸溃金属Si的情況，可以进一歩降低电极部的体积电阻率。此外，蜂窝基材所含的相与蜂窝结构体20所含的相的关系大致可考虑如下。即，蜂窝基材的SiC相构成电极部32的SiC相，浸溃基材所含的金属Si和金属Al和蜂窝基材的金属Si相构成电极部32的金属相。此外可认为，蜂窝基材的金属Si相、浸溃的金属Si、浸溃的金属Al、浸溃使用的碱土类金属化合物等与蜂窝基材的氧化物相构成电极部32的氧化物相。此外，本发明不限定于上述的第I实施方式，当然可在本发明的技术范围内以各种方式实施。例如，上述的第I实施方式中，对于蜂窝结构体进行了说明，但也可以不是蜂窝结构体。即使这样，例如，也可用作具备了电极部和发热部的通电发热体。此外，第I实施方式中，是具备有电极部和发热部的，但也可以仅具备电极部。例如，也可以是具备=SiC相、含Si氧化物和Al氧化物和碱土类金属氧化物的氧化物相、含金属Si和金属Al且相对于金属Si和金属Al总量的金属Al的比例在O. OOlmol %以上20mol %以下的金属相的Si-SiC系复合材料。第I实施方式中，对于蜂窝结构体的制造方法进行了说明，但其不限定于此。例如，也可制作多孔质基材代替蜂窝基材，也可用其制作具备有电极部和发热部的通电发热体。此外，第I实施方式中，制造的是具备有电极部和发热部之物，但也可仅制造电极部。例如，也可以是包括在具有SiC相、含Si氧化物的氧化物相的多孔质基材的表面，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属的化合物的形成エ序；将形成有上述浸溃基材和碱土类金属的化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热，使形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于上述蜂窝基材的气孔内的浸溃エ序的Si-SiC系复合材料的制造方法。[第2实施方式]上述的第I实施方式中，隔壁部22上形成有碱土类金属化合物及浸溃基材，将碱土类金属化合物用作浸溃助剂，实现对于含有较多氧化物相的隔壁部22的常压浸溃处理，电极部32形成于隔壁部22的一部分。该第2实施方式中，说明的是预先除去作为电极部的隔壁部的一部分所含的氧化物相后，在隔壁部上形成浸溃基材，实现对隔壁部的常压浸溃处理，使电极部形成于隔壁部的一部分的方式。该第2实施方式的蜂窝结构体，除了电极部有时不含碱土类金属氧化物以外，与第I实施方式的蜂窝结构体相同。因此，此处省略对于蜂窝结构体的说明。接着，说明第2实施方式的蜂窝结构体20的制造方法。该蜂窝结构体的制造方法，例如，可以包括制作具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部，具有SiC相和含Si氧化 物的氧化物相的蜂窝基材的基材制作エ序；令制作的蜂窝基材的一部分与酸性溶液接触，除去蜂窝基材所含的氧化物相的氧化物相除去エ序；在除去了氧化物相的蜂窝基材的部分表面形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材的形成エ序；将形成了浸溃基材的蜂窝基材在惰性气氛下加热，令上述形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于蜂窝基材的气孔内的浸溃エ序。基材制作エ序和浸溃エ序与第I实施方式相同，在此省略其描述。氧化物除去エ序中，令蜂窝基材的一部分与酸性溶液接触，除去蜂窝基材所含的氧化物相。金属Si，由于与含Si氧化物的氧化物相的润湿性较差，因此难以浸溃于蜂窝基材，通过除去该氧化物相，可令金属Si容易地浸溃于蜂窝基材。酸性溶液并无特别限定，只要可除去氧化物相即可。例如，可使用氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸等。其中，氢氟酸可容易地除去Si氧化物，较为理想。此外，氢氟酸，由于金属Si等其他相的溶解速度慢，因此可以抑制SiC相的烧结颈(necking)的溶解等,进ー步抑制机械强度的下降。酸性溶液的浓度和接触方法、接触时间、接触温度等可根据经验求得。例如，使用氢氟酸时，浓度优选10%以上30%以下，更优选20%以上25%以下。此时，接触方法可举出有涂布和浸泡等，但优选浸泡。浸泡时间可例如为10分钟以上30分钟以下。浸泡温度可例如为20°C以上30°C以下。接触结束后，为了抑制进ー步的反应而除去酸性溶液。除去酸性溶液的方法并无限定，但优选用水、こ醇、丙酮等洗涤。此外，也可在洗涤后对蜂窝基材进行干燥。干燥条件并无限定，例如可在100°C以上150°C以下进行。与酸性溶液接触的区域并无特别限定，但选择期望形成电极部32的隔壁部的区域。这样，可以在与酸性溶液接触的区域、且在之后的形成エ序 中形成了浸溃基材的区域形成电极部32。具体的，优选例如，令蜂窝基材的一侧端部和与该端部相対的另ー侧端部与酸性溶液接触。其中，更优选令蜂窝基材的上游ー侧的端部和下游ー侧的端部与酸性溶液接触，进ー步优选令蜂窝基材的上游ー侧的整个端部和下游ー侧的整个端部与酸性溶液接触。形成エ序中，在除去了氧化物的蜂窝基材的表面，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材。此外，与第I实施方式的形成エ序不同的点是，也可以不形成碱土类金属的化合物。浸溃基材的详情、浸溃基材的形成方法与第I实施方式相同，因此在此省略其描述。以上详述的第2实施方式的蜂窝结构体的制造方法中，可在在常压下，令含金属Si的浸溃基材浸溃于含有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材中。其原因是，预先除去了与浸溃基材的润湿性较差的氧化物相，可在氧化物相少的区域形成浸溃基材，实行 浸溃处理。此外，电极部32中，较之于仅浸溃了金属Si的情况，可进ー步降低体积电阻率。推测这是由于共同浸溃了金属Si和金属Al。此外，蜂窝基材所含的相与蜂窝结构体20所含的相的关系考虑大致如下。即，蜂窝基材的SiC相构成电极部32的SiC相，浸溃基材所含的金属Si和金属Al和蜂窝基材的金属相构成电极部32的金属相。此外可认为，蜂窝基材的金属Si相、浸溃的金属Si、浸溃的金属Al等和蜂窝基材的氧化物相构成电极部32的氧化物相。此外，本发明并不限定于上述的第2实施方式，当然可在本发明的技术范围内以各种形式实施。例如，第2实施方式中，对于蜂窝结构体进行了说明，但也可以不是蜂窝结构体。即使这样，例如，也可用作具备了电极部和发热部的通电发热体。此外，第2实施方式中，具备有电极部和发热部，但也可以仅具备电极部。例如，也可以是具备=SiC相、含Si氧化物和Al氧化物的氧化物相、相对于金属Si和金属Al的总量的金属Al的比例在O. OOlmol%以上20mol%以下的金属相的Si-SiC系复合材料。例如，第2实施方式中，对于蜂窝结构体的制造方法进行了说明，但其不限定于此。例如，也可制作多孔质基材代替蜂窝基材，也可用其制作具备有电极部和发热部的通电发热体。此外，第2实施方式中，制造的是具备有电极部和发热部之物，也可仅制造电极部。例如，也可以是包括令具有SiC相、含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材的部分表面与酸性溶液接触，除去上述蜂窝基材所含的Si氧化物的氧化物除去エ序；在上述除去了 Si氧化物的蜂窝基材上，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材的形成エ序；使形成有上述浸溃基材的蜂窝基材在惰性气氛下加热，将上述形成的浸溃基材所含的金属Si及金属Al浸溃于上述蜂窝基材气孔内的浸溃エ序的Si-SiC系复合材料的制造方法。第I实施方式及第2实施方式中，说明的是在上游端部和下游端部设置有电极部32的蜂窝结构体20，但只要是如图4所示，电极部形成于蜂窝结构体的一侧端部和与该端部相対的另ー侧端部，则不特别限定于此。图4是蜂窝结构体20B的构成的概略一例的显示说明图。也可如图4所示，在中心区域沿着巢室23形成有发热部34B，夹着该发热部34B，在蜂窝结构体20B的含外周面的壁部的区域，可沿着巢室23形成有相互相対的电极部32B。即，也可在蜂窝结构体20B的上端部及下端部(或右端部及左端部)形成电极部32B。此吋，电极部32B也可以从上游ー侧的端部至下游ー侧的端部、与流路平行地连续或断续形 成。这样，可将蜂窝结构体20B的上游ー侧至下游ー侧有效加热。此外，由于相对的电极部32B在上游ー侧的端部以外的区域也都有形成，因此即使上游ー侧端部的隔壁部因侵蚀等而消失，也仍留有电极部，可充分通电。上述的第I实施方式及第2实施方式中，是一体成型的蜂窝结构体，也可如图5所示，是蜂窝段21经接合层27接合的蜂窝结构体20C。这样，通过经过接合层27接合的构造，可以缓和因蜂窝的外廓部热膨胀而集中的应力。上述的第I实施方式及第2实施方式中，说明的是巢室23的两端开放的构造的蜂窝结构体，但并不限定于此，也可以形成为例如，一侧端部开ロ且另ー侧端部被封闭部封闭的巢室、与一侧端部被封闭部封闭且另ー侧端部开ロ的巢室交互配置，即所谓的蜂窝状过滤器。进一歩，该蜂窝状过滤器中，隔壁部上也可形成有收集流体(尾气)所含的固体成分(PM)的层——收集层。该蜂窝状过滤器中，从入ロー侧进入巢室的尾气经过收集层及隔壁部，通过出口一侧的巢室被排出，此时，尾气所含的PM被收集在收集层上。这样，可以除去尾气所含的固体成分。上述的第I实施方式及第2实施方式中，制造方法中包含基材制作エ序，但也可省略该エ序。例如，也可使用预先准备的蜂窝基材。此外，上述的基材制作エ序中，使用的是已烧成的蜂窝基材，但也不限定于此，也可使用未烧成的蜂窝成型体。此外，上述的第I实施方式及第2实施方式中包含氧化处理工序，但也可省略该エ序。此外，上述的第I实施方式及第2实施方式中包含催化剂负载エ序，但也可省略该エ序。[实施例]以下说明蜂窝结构体的具体制造例。首先，对具有氧化物相的蜂窝基材是否可以浸溃含有金属Si的浸溃基材进行实验。此处，制作与蜂窝基材相同材质的颗粒基材，在该颗粒基材上形成包含各种浸溃基材的浸溃材料料层，观察浸溃エ序进行后的各试料的截面，探讨浸溃基材是否被浸溃于蜂窝基材中。[实验例I 5]作为颗粒基材原料，将SiC粉末、金属Si粉末及含碱土类金属的氧化物粉末以体积比38 22 2混合，成型为颗粒状，在常压的Ar气气氛下进行1430°C、3小时烧成。在得到的颗粒基材上部放置将金属Si粉加压成型为颗粒状的浸溃基材，再次在常压的Ar气气氛下进行1430°C、3小时的浸溃处理，以此为实验例I。此外，除了将金属Si粉体和金属Al粉体以摩尔比80 20混合、加压成型作为浸溃基材以外，以与实验例I同样的条件进行颗粒基材的制作及浸溃处理，作为实验例2。此外，除了将相对于金属Si粉末及金属Al粉末以80 20的摩尔比混合的混合粉末的13. 5质量％的碳酸钙配置于颗粒基材与浸溃基材之间以外，以与实验例2同样的条件进行颗粒基材的制作及浸溃处理，作为实验例3。此夕卜，在与实验例I同样地制作颗粒基材后，将其在常温常压下，在浓度制备为23%的氢氟酸液(HF液)中浸泡20分钟，用蒸馏水、こ醇及丙酮各洗涤3次，在120°C下干燥3小时，除了使用该颗粒基材以外，进行与实验例I同样的浸溃处理，作为实验例4。此外，除了使用与实验例4同样地以HF液除去了氧化物相的颗粒基材、与实验例2同样使用金属Si粉体和金属Al粉体加压成型的浸溃基材以外，进行与实验例I同样的浸溃处理，作为实验例5。
(观察结果)图6是各实验例的试验条件及浸溃处理后的结果的汇总说明图。对各实验例进行浸溃处理后，观察其截面，目视判定颗粒基材的气孔内是否有浸溃基材浸溃。其结果是，如图6所示可知，即使在金属Si中加入金属Al，也不能浸溃。另ー方面可知，在浸溃基材加入金属Al的同时加入CaCO3粉体的话，即使是形成有许多氧化物相的颗粒基材，也可浸溃。此外可知，即使在氧化物相(主要是氧化Si)经HF处理除去的实验例4中，仅有金属Si的话也难以浸溃。另ー方面可知，在氧化物相经HF处理除去、且浸溃基材加入金属Al的实验例5中，可进行浸溃。因此可知，通过在含有金属Si的浸溃基材中加入金属Al和使用碱土类金属化合物的添加剂，或进行去除氧化物相的酸处理，可在SiC的蜂窝基材中浸溃金属Si。(SEM 观察)对于得到的颗粒基材，使用电子显微镜(日本电子制造的JSM-5410)拍摄反射电子图像。该反射电子图像中，分别可观察到深灰色的SiC相、浅灰色的金属相、黒色的气孔。此外，氧化物相根据含有的元素组成，或是呈比SiC相更深的灰色，或是呈比金属相更浅的灰色。图7是实验例3得到的颗粒基材的截面的反射电子图像。根据图7可知，金属相熔融浸溃于多孔质基材中，基本致密地埋设。图8是实验例5得到的颗粒基材的截面的反射电子图像。根据图8可知，与实验例3相同，金属相熔融浸溃于多孔质基材中，基本致密地埋设。此外，图9是实验例5的氟化氢处理进行前后的颗粒基材的截面的反射电子图像。根据图9可知，通过氟化氢处理，氧化物減少。基于以上结果，关于浸溃基材向蜂窝结构体的浸溃探讨如下。(I)使用了碱土类金属化合物的蜂窝结构体的制作[实施例I](蜂窝基材的制作)作为蜂窝基材原料，将SiC粉末、金属Si粉末及含碱土类金属的氧化物粉末以体积比38 22 2混合，制作蜂窝状的成型体，在常压的Ar气气氛下，进行1430°C、3小时烧成。这样，得到隔壁厚度10(^111、巢室密度62个/0112(4000 81)、直径100mm、长度IOOmm的蜂窝基材。该蜂窝基材的中央部的体积电阻率为117 Ω cm、隔壁部的气孔率为38体积％。(浸溃基材及碱土类金属化合物的形成)
浸溃基材及碱土类金属化合物的形成如下进行。首先，如下调制含有浸溃基材及碱土类金属化合物的浸溃浆料。将金属Si粉末(平均粒径2 μ m)及金属Al粉末(平均粒径Ιμπι)以80 20的摩尔比混合，得到混合粉末。接着，在作为分散介质的こ醇中，添加相对于こ醇为I. O重量％的分散剂(烷基铵盐)，再添加相对于こ醇为20质量％的混合粉末和相对于混合粉末为13. 5质量％的碳酸I丐,制备含有浸溃基材及碱土类金属化合物的浸溃浆料。接着，将如上制作的蜂窝基材在制备的浸溃浆料中以常温常压浸泡10秒，再用空气吹去蜂窝基材表面的剩余浆料后，在大气气氛下以120°C干燥3小吋。然后，重复进行浸泡至干燥的处理，直到目标重量的浸溃基材形成于蜂窝基材上，在蜂窝基材表面形成浸溃基材。此处，目标重量可以是电极部达到期望的体积电阻率的量，但基于使其浸溃于气孔、内的观点，是从根据气孔体积算出的最大浸溃量所算出的值。(浸溃处理)浸溃处理，如图2所示，是将形成了浸溃基材及碱土类金属化合物的蜂窝基材在常压的Ar气气氛下进行1450°C、4小时烧成而进行的。这样，得到实施例I的蜂窝结构体。[实施例2，3]除了将金属Si粉末和金属Al粉末以95 5的摩尔比混合的混合粉末用作浸溃基材来制备浸溃浆料以外，经过与实施例I同样的エ序得到实施例2的蜂窝结构体。此外，除了将金属Si粉末和金属Al粉末以99. 6 : O. 4的摩尔比混合的混合粉末用作浸溃基材来制备浸溃浆料以外，经过与实施例I同样的エ序得到实施例3的蜂窝结构体。[实施例4，5]在形成浸溃基材及碱土类金属化合物时，令浸溃基材及碱土类金属化合物的重量为使之后的浸溃处理下隔壁部的气孔率为24体积％，除此以外，经过与实施例I同样的エ序得到实施例4的蜂窝结构体。此外，在形成浸溃基材及碱土类金属化合物时，令浸溃基材及碱土类金属化合物的重量为使之后的浸溃处理下隔壁部的气孔率为30体积％，除此以夕卜，经过与实施例I同样的エ序得到实施例5的蜂窝结构体。[实施例9 13]进ー步，制作使用了碱土类金属化合物的蜂窝结构体。除了作为蜂窝基材的原料，将SiC粉末、金属Si粉末及含碱土类金属的氧化物粉末以体积比34 26 2混合，并混合粒径不同的金属Si粉末(￥·.*2μπι，6μπι，12μπι)来使用以外，以与实施例I同样的条件制作蜂窝状的成型体。此外，作为浸溃基材的原料，将金属Si粉末及金属Al粉末以95 5的摩尔比混合，使用添加了作为分散介质的こ醇的浸溃浆料，且变更了浸溃基材及碱土类金属化合物的质量，除此以外，经过与实施例I同样的エ序得到实施例9 13的蜂窝结构体。(2)使用了酸处理的蜂窝结构体的制作[实施例6](蜂窝基材的制作)蜂窝基材的制作与实施例I相同。(氟化氢处理)氟化氢处理(以下也称为HF处理)如下进行。首先，准备浓度制备为23%的HF液。接着，将如上得到的多孔质结构体在常温常压下在HF液中浸泡20分钟。接着，将多孔质结构体从HF液取出，用蒸馏水洗涤3次，用こ醇洗涤3次，用丙酮洗涤3次。将洗涤后的多孔质结构体在大气气氛下以120°C干燥3小吋。(浸溃基材的形成)浸溃基材的形成如下进行。首先，如下制备含有浸溃基材的浸溃浆料。将金属Si粉末(平均粒径2 μ m)及金属Al粉末(平均粒径I μ m)以80 20的摩尔比混合，得到混合粉末。接着，在作为分散介质的こ醇中，添加相对于こ醇为I. O重量％的分散剂(烷基铵盐)，再添加相对于こ醇为20质量％的混合粉末，制备含有浸溃基材的浸溃浆料。接着，将如上制作的蜂窝基材在制备的浸溃浆料中以常温常压浸泡10秒，再用空气吹去蜂窝基材表面的剩余浆料后，在大气气氛下以120°C干燥3小吋。然后，重复进行浸泡至干燥的处理，直到规定重量的浸溃基材形成于蜂窝基材上，在蜂窝基材表面形成浸溃基材。此处，规定重量可以是电极部达到期望的体积电阻率的量，但基于使其浸溃于气孔内的观点，是从根据气孔体积算出的最大浸溃量所算出的值。 (浸溃处理)浸溃处理，是将形成了浸溃基材的蜂窝基材在常压的Ar气气氛下进行1450°C、4小时烧成而进行。这样，得到实施例6的蜂窝结构体。[实施例7，8]除了将金属Si粉末和金属Al粉末以95 5的摩尔比混合的混合粉末用作浸溃基材来制备浸溃浆料以外，经过与实施例6同样的エ序得到实施例7的蜂窝结构体。此外，除了将金属Si粉末和金属Al粉末以99. 6 : O. 4的摩尔比混合的混合粉末用作浸溃基材来制备浸溃浆料以外，经过与实施例6同样的エ序得到实施例8的蜂窝结构体。(4)比较例的蜂窝结构体的制作[比较例I]除了不进行浸溃基材及碱土类金属化合物的形成和浸溃处理以外，经过与实施例I同样的エ序，得到比较例I的蜂窝结构体。[比较例2]除了为提高构成蜂窝基材的金属Si的比例而将SiC粉末、金属Si粉末及含碱土类金属的氧化物粉末以体积比34 26 2混合，得到混合原料以外，经过与比较例I同样的エ序得到比较例2的结构体。[比较例3]除了没有添加碳酸钙以外，经过与实施例I同样的エ序得到比较例3的结构体。[比较例4]除了作为蜂窝基材的原料，将SiC粉末、金属Si粉末及含碱土类金属的氧化物粉末以体积比34 : 26 : 2混合，并混合粒径不同的金属Si粉末(平均粒径2 μ m，6 μ m，
12μ m)来使用以外，经过与比较例I同样的エ序得到比较例4的结构体。(4)气孔率的测定气孔率使用水银孔隙率计(ヵンタクローム社制造的ポァマスター)，以水银压入法測定。(5)体积电阻率的測定体积电阻率如下測定。首先，从制作的蜂窝结构体切下3巢室份(拱肋(rib)厚度0.01cm、拱肋数4)的立方体试验片。在该试验片的两端面涂布Pt糊剂，用Pt线配线，连接电压施加电流測定装置，以直流4端子法向流路方向施加电压。使用測定結果，以试料高为a、电极间隔为b，根据体积电阻率(Qcm)=电阻率X0. 01 X4Xa/b的式子计算。(6)结果与考察表I显示的是实施例I 13及比较例I 4的实验結果。同时形成有浸溃基材和碱土类金属化合物的实施例I 5、9 13，和进行了氟化氢处理的实施例6 8中，较之于基材，气孔率減少。因此，使用碱土类金属化合物或进行氟化氢处理，均可令含有金属Si的浸溃基材浸溃。此外，实施例中，任意一个的体积电阻率均在IOQcm以下，特别是实施例I 8中，体积电阻率低至IQcm以下，在显示出与基材大致同等的体积电阻率的比较例的体积电阻率的1/2以下。特别是实施例I 8中，在比较例的体积电阻率的1/100以下。因此可知，通过令浸溃基材浸溃可降低体积电阻率。此外，虽然省略详细描述，但使用了非蜂窝状的颗粒状的多孔质基材的实验例I 5的体积电阻率也得到了大致同等的結果。因此推测，本发明不限定于蜂窝状的，可适用于各种形式。此外可以推測，进行氟化氢处理，且同时形成浸溃基材和碱土类金属化合物，也可得到同样的效果。
[表I]
基材浸渍材料结果
HF Si SiC 氧化物气孔率 Si Al CaCO3 气孔率
处理---------—~
___体积％—体积％ 体积％ __体积％ _摩尔％ _摩尔％ _质量％ 体积％ Ωαη _
实施例 I无2238238802013.5I0.02
实施例 2无223823895 513.5I0.19
实施例 3无223823899.60.413.5I0.35
实施例 4无2238238802013.5240.70
实施例 5无2238238802013.5300.50
实施例 6有22382388020OI0.002
实施例 7有223823895 5OI0.023
实施例 8有223823899.60.4OI0.35
实施例 9无263423895 513.5301.1
实施例 10无263423895 513.5331.4
■实施例 11无263423895 513.5341.7
实施例 12 无2634 __ 2__38__95__5__13.535__3.0 _
实施例 13无263423895 513.5 _ 37__7.0
比较例 I-2238238OOO38117
比较例 2-2634238OOO3870
比较例3无2238238—80 —_ 20__O —_不浸溃未测定.
比较例 4-2634238OOO3815(通电试验)接着，将制作的蜂窝结构体的电极部与数kW的直流电源连接、通电，观察令发热部发热时蜂窝结构体有无异常。[实施例14 17、比较例5]
制作相对于发热部的杨氏模量，电极部的杨氏模量的比分别为I. 05、I. 14、I. 20、
I.24、I. 42的蜂窝结构体，各自作为实施例14 17、比较例5。制造方法是与实施例I同样的工序，但为了变更杨氏模量，变更了各自的蜂窝基材的原料的体积比和烧成温度、浸溃基材的金属粉末粒径和混合比、浸溃处理温度。蜂窝基材的原料比分别变更为SiC相在15体积％以上50体积％以下、氧化物相在2体积％以上30体积％以下、金属相在10体积％以上65体积％以下、气孔在10体积％以上50体积％以下的范围。此外，烧成温度变更为1400°C 1500°C的范围。浸溃基材的金属粉末的平均粒径变更为O. I μ m 10 μ m的范围。此外，金属Si粉末及金属Al粉末变更为80 : 20 95 : 5的摩尔比的范围。浸溃处理温度变更为1300°C 1450°C的范围。表2显示的是实施例14 17及比较例5的实验结果。使用了 2kW直流电源的通电试验中，相对于发热部的电极部的杨氏模量的比超过I. 4倍的比较例5中，蜂窝结构体出现了裂纹。另一方面，相对于发热部的电极部的杨氏模量的比在I. 4倍以下的实施例14 17中，没有出现裂纹。此外，使用了发热量大的3kW直流电源的通电试验中，相对于发热部的电极部的杨氏模量的比超过I. 2倍的比较例5及实施例17中，蜂窝结构体出现了裂纹。另一方面，相对于发热部的电极部的杨氏模量的比在I. 2倍以下的实施例14 16中，没有出现裂纹。如上可知，相对于发热部的电极部的杨氏模量的比优选在1.40以下，更优选在1.20以下。由于电极部的杨氏模量越小，伴随发热部的发热的变形，电极部可跟着变形，因此伴随蜂窝结构体的变形而产生的内部应力得以减轻，可以抑制裂纹等的产生。[表2]
权利要求
1.ー种蜂窝结构体，是具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部的蜂窝结构体，具备: 电极部，其形成于所述隔壁部的一部分，具有SiC相、氧化物相以及金属相，所述氧化物相包括Si氧化物、Al氧化物和碱土类金属氧化物，所述金属相包括金属Si和金属Al且相对于该金属Si和该金属Al的总量的金属Al的比例在O. OOlmol %以上20mol %以下；和发热部，其形成于所述隔壁部的剰余部分，体积电阻率高于所述电极部。
2.根据权利要求I所述的蜂窝结构体，其中，所述电极部形成于所述蜂窝结构体的一侧端部和与该端部相対的另ー侧端部。
3.根据权利要求I或2所述的蜂窝结构体，其中，所述电极部形成于所述蜂窝结构体的上游侧的端部和下游侧的端部。
4.根据权利要求I 3任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述电极部与所述发热部邻接，朝向该发热部，所述金属相越来越少。
5.根据权利要求I 4任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述电极部的体积电阻率在所述发热部的体积电阻率的1/2以下。
6.根据权利要求I 6任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述电极部的杨氏模量在所述发热部的杨氏模量的I. 4倍以下。
7.一种蜂窝结构体的制造方法，包括 在具有形成作为流体流路的多个巢室的隔壁部、具有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材的部分表面，形成含有金属Si和金属Al的浸溃基材和碱土类金属化合物的形成エ序、和 将形成有所述浸溃基材和碱土类金属化合物的蜂窝基材在惰性气氛下加热，令所述形成的浸溃基材所含的金属Si和金属Al浸溃于所述蜂窝基材的气孔内的浸溃エ序。
8.根据权利要求10所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述浸溃基材，相对于所述金属Si和所述金属Al的总量，金属Al的比例在O. OOlmol %以上20mol%以下。
9.根据权利要求10或11所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述蜂窝基材为烧结体。
10.根据权利要求10 12任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述浸溃エ序中，将形成有所述浸溃基材和所述碱土类金属化合物的蜂窝基材在1000°c以上1500°C以下的温度下加热。
11.根据权利要求10 13任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述形成エ序中，在所述蜂窝基材的ー侧端部的表面和与该端部相対的另ー侧端部的表面，形成所述浸溃基材和碱土类金属化合物。
12.根据权利要求10 14任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述形成エ序中，在所述蜂窝基材的上游ー侧的端部表面和下游ー侧的端部表面，形成所述浸溃材料和碱土类金属化合物。
13.根据权利要求10 15任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述形成エ序中，混合形成所述浸溃基材和所述碱土类金属化合物。
14.根据权利要求10 15任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述形成エ序中，形成所述碱土类金属化合物后形成所述浸溃基材。
15.根据权利要求10 17任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法,其中,所述碱土类金属化合物至少含有Ca及Sr中的ー个化合物。
16.根据权利要求10 18任意一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述形成エ序中，相对于所述浸溃基材所含的金属Si和金属Al的总量，形成I质量％以上30质量％以下的碱土类金属的化合物。
全文摘要
本发明的课题是更容易地形成电极部的同时，进一步降低体积电阻率。提供蜂窝结构体20，具备形成有作为流体流路的多个巢室23的隔壁部22。该蜂窝结构体20具备电极部32，它形成于部分隔壁部22，具有SiC相、含Si氧化物、Al氧化物和碱土类金属氧化物的氧化物相，以及含有金属Si和金属Al且相对于金属Si和该金属Al的总量的金属Al的比例在0.001mol％以上20mol％以下的金属相；和发热部34，它是隔壁部22的一部分，体积电阻率高于电极部32。该蜂窝结构体，是在具有SiC相和含Si氧化物的氧化物相的蜂窝基材的部分表面上，形成含有金属Si和金属Al的浸渍基材和碱土类金属的化合物，在惰性气氛下加热，令金属Si及金属Al浸渍于蜂窝基材的气孔内而得到的。
文档编号B01J27/224GK102720569SQ20121009045
公开日2012年10月10日 申请日期2012年3月19日 优先权日2011年3月28日
发明者古川昌宏, 松田和幸, 近士真理子 申请人:日本碍子株式会社