专利名称：可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石，本发明还涉及制备可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石的方法，以及作为饲料添加剂的应用。
背景技术：
玉米赤霉烯酮(Zearalenone, ZEN)是一种霉菌毒素,在谷物的生产、饲料加工、忙存及运输过程皆有可能产生，对动物生产性能和人类健康有极大的危害。
已有人进行了利用蒙脱石类硅铝酸盐吸附饲料中的黄曲霉毒素(Aflatoxin，AF)等霉菌毒素的研究。但是，天然蒙脱石矿物层中含有大量的可交換性亲水无机阳离子，表面通常存在一层薄的水膜，因此天然蒙脱石难以吸收极性小的毒素，特别是无法吸收极性很弱的玉米赤霉烯酮。因此需要对天然蒙脱石进行改性。蒙脱石改性工作已有人做过不少，但都存在不少缺点I、天然蒙脱石需经复杂处理后方可改性，エ艺复杂，成本高，对玉米赤霉烯酮吸附量较小即需要先对天然蒙脱石进行加工，通过对天然蒙脱石的分离、提纯、解聚、分散处理，采用柱撑复合，接枝复合、原位聚合等复杂的处理方法制成纳米硅酸盐，然后再进行改性。这就既増加了制备材料的时间又増加了成本。单妹的研究结果表明以纳米硅酸盐为材料(课题组制备)，1%CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)，80°C，搅拌2h，得到蒙脱石对玉米赤霉烯酮的最大吸附量为7.47mg/g (单妹.纳米级硅酸盐的改性及对玉米赤霉烯酮、维生素和矿物质的吸附作用研究[浙江大学硕士学位论文].2006)。冯ー秦的研究结果表明以纳米硅酸盐(课题组制备)为材料，利用CTAB和氯化铝柱撑液进行柱撑改性，最終得到柱撑改性蒙脱石，对玉米赤霉烯酮最大吸附量仅为1.83mg/g (冯ー秦.柱撑处理对蒙脱石纳米微粒吸附霉菌毒素的影响研究[浙江大学博士学位论文].2008)。2、以天然蒙脱石为原料，但改性加工需要重复进行，且不用于吸附玉米赤霉烯酮齐德生以天然蒙脱石为材料，制备钙基蒙脱石，方法是lmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，60°C，搅拌lh，然后重复一次，得到的改性蒙脱石用于吸附AFBl (黄曲霉毒素BI)，最大吸附量为O. 63mg/g(齐德生.蒙脱石改性前后对AFBl和营养成分的吸附及对AFBl的脱毒效果[华中农业大学博士论文].2003)。
发明内容
本发明的目的是提供一种对玉米赤霉烯酮吸附量较大的改性蒙脱石。本发明的另一目的是提供一种制备可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石的方法，特别是探索改性エ艺中的最佳条件，如pH、温度、改性剂用量、改性时间等，达到程序简单，操作方便，制备的产品效果好的目的。本发明进行了以下研究工作一、蒙脱石的有机改性研究
虽然现有技术中蒙脱石有机改性有很多报道，但不同的改性目的需要不同的改性条件，不同的条件对产物性质有很大影响。因为影响蒙脱石有机改性是多因素的，本研究对影响蒙脱石有机改性效果的各单因素条件分别进行了考察，发现I、改性环境的pH、有机改性剂用量、反应时间、反应温度以及搅拌速度这四个因素对改性效果的影响最大；2、上述四种因素对改性效果的影响不同，它们对改性效果影响的顺序为pH >改性剂用量>温度>时间；S卩，改性时环境的pH是对改性效果起最重要影响的因素。在蒙脱石有机改性条件选择中，除了考虑最终产物吸附玉米赤霉烯酮的效果之夕卜，也要考虑经济因素，即改性的成本应比较低，而且还要操作方便可行。本发明通过对这四种因素进行正交实验设计，得到了蒙脱石有机改性的优选条件一种制备可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石的方法，将蒙脱石经前期预处理后进行有机改性，所述有机改性是将前期预处理的蒙脱石与改性剂十六烷基三甲基溴化铵进行反应，然后洗涤除去溴离子；其特征是，I、所用原料是天然蒙脱石；2、所述前期预处理步骤中，具有将天然蒙脱石进行酸活化加工步骤；3、所述有机改性环境的酸度控制在pH 7. 5 8. 5。所述有机改性的其它优选条件为改性剂的用量1 2% (W/W)，改性温度75 85°C，反应时间I 3h ;最佳条件改性剂的用量1. 5%(W/W)，pH 8，改性温度80°C，时间2h。经实验证实，此条件下得到的蒙脱石改性达到了最好的吸附玉米赤霉烯酮效果。ニ、改性前，对天然蒙脱石的预处理研究I、酸活化加工本发明人研究了天然蒙脱石的预处理方法，特别是进行了天然蒙脱石进行酸活化加工这ー步骤。所述酸活化加工方法是在提纯后的蒙脱石中加入强酸与蒙脱石进行反应3 4h，抽滤洗涤至pH=6 7，然后烘干；在提纯后的蒙脱石中加入强酸与蒙脱石进行反应，蒙脱石内部的阳离子能被氢离子置換出来，从而可以疏通及扩大蒙脱石层间和内部的空隙，増大蒙脱石表面积，提高蒙脱石的吸附能力和化学活性；根据蒙脱石中的杂质成分选择所用的酸，本发明选择使用盐酸或硫酸，酸的浓度不限，通常可使用10% 50% (V/V)的盐酸或硫酸；优选使用硫酸湿法，酸的用量是蒙脱石的3 6倍。 在本发明的两个实例中，一是按蒙脱石H2SO4=I 5 (W V)的比例向提纯后的蒙脱石加入20%的硫酸溶液。80 90°C温度下水浴震荡4h，抽滤洗涤至pH=6 7，然后在80 V下烘干，得到酸化蒙脱石。
另ー是按蒙脱石HCl=I 5 (W V)的比例向提纯后的蒙脱石加入11. 4%的盐酸溶液。80 90°C左右的温度下水浴震荡3 4h，抽滤洗涤至pH=6 7，然后在80°C下烘干，得到酸化蒙脱石；研究表明，酸活化处理蒙脱石能除去蒙脱石层间或其间隙的杂质，使得空隙变大，同时活度提高。所述酸活化加工是在提纯后的蒙脱石中加入强酸与蒙脱石进行反应3 4h，抽滤洗漆至pH 6 7,然后烘干；2、天然蒙脱石进行酸活化加工前进行提纯方法是将天然蒙脱石经干燥粉碎后 ，加水配制成悬浮液，加入O. 5%的焦磷酸钠浸泡24h，匀浆20min，然后静置5min，过滤去除大渣，然后将滤液进行离心，弃液后将得到的固体部分烘干。优选的加工条件是，所述悬浮液含10% (W/W)的天然蒙脱石悬浮液；所述匀浆是转速在IOOOrpm条件下进行；所述过滤去除大渣是采用虹吸法过滤；所述烘干是在80°C下烘干，然后研磨，过100目筛后备用。3、蒙脱石的钠化钠化是用无机钠盐作为钠化剂对蒙脱石进行处理。钠基蒙脱石有热稳定好、分散性强等良好的物理化学性质，更于蒙脱石进行进一步改性和深加工。所述在天然蒙脱石进行酸活化加工之前还可以加入钠化剂搅拌反应得到钠基蒙脱石；所述钠化剂为氯化钠和碳酸钠；方法是选自如下之一蒙脱石l%NaCl溶液=I 10 1:50 (W V)，60°C下不断搅拌6h，抽滤洗涤至pH=6 7，80°C下烘干；蒙脱石l%Na2C03溶液=I IOCff V)，90°C下不断搅拌2h，抽滤洗涤至pH=6 7，80°C下烘干。研究结果得出，上述使用NaCl的方法对蒙脱石进行钠化处理得到的蒙脱石质量更高，更有利于下一歩有机化的改性加工处理。钠基蒙脱石的物理化学性能，如吸水率、热稳定性、触变性及分散性等都比钙基蒙脱石好，是蒙脱石进行改性的理想原料。现有技术的钠化工艺中，Na2CO3是首选的钠化改性剂，但使用Na2CO3进行蒙脱石钠化时，钠化反应大部分只在表面进行，钠化后的表面类似于一层隔水膜，阻碍了内部蒙脱石的钠化，导致钠化不完全(胡茂淼.膨润土最优加碱量的确定[J].非金属矿，1991 (3)30-31.)。根据近年来蒙脱石钠化的研究进行发现NaCl是ー种较好的替代钠化剂，本研究选择了 NaCl作为钠化改性剂，对蒙脱石进行了钠化改性处理。可以避免差生隔水膜，钠化反应较彻底。经过提纯、酸化及钠化的蒙脱石物质，其蒙脱石含量的评价指标之ー为吸蓝量。本发明的效果蒙脱石改性前后的表征通过分别对改性前后的蒙脱石进行X线衍射、傅立叶变换红外分析、扫描电镜分析及多种吸附试验，从蒙脱石结构及其成分的角度上来分析改性蒙脱石吸附ZEN的原理及内在机制；发现蒙脱石经有机改性处理后表面形状变得不规则，且形成空隙的结构；XRD、FTIR以及TGA的结果说明有机改性处理过程中有机改性剂插入到蒙脱石层间，且得到的有机改性蒙脱石层间距増大，这将有利于大分子结构的ZEN被吸附进入到层间；具体如下I、改性蒙脱石表面特征更有利于吸附ZEN扫描电镜看出，有机改性蒙脱石表面的不规则程度明显增加，出现剥离的现象，且颗粒与颗粒之间通过面-端或端-端的方式相互聚集形成了形状和大小不一的空隙，有机改性蒙脱石的这些新特征更有利于吸附ZEN。2. X射线衍射(XRD )分析蒙脱石经有机改性处理后，衍射强度变大；层间距Claitll/变大，提高了 O. 03nm，说明改性效果较好，有机改性剂插入到蒙脱石层间。3.傅立叶变换红外(FTIR)分析 与未改性的蒙脱石比较，有机改性蒙脱石在在2926和2854(^1位置出现了 (CH2) n_”基团的特征峰，说明有机改性剂插入了蒙脱石微粒的层间结构中，改性效果较
好，同时证实了 XRD結果。4.热重分析，失重明显变缓，有较好的热稳定性蒙脱石的热失重程度能反映蒙脱石的热稳定性。未改性蒙脱石在150°C处失重约O. 37mg，而有机改性蒙脱石失重约O. 24mg，失重明显变缓，这说明有机改性蒙脱石有较好的热稳定性；在370 500°C的范围内有机改性蒙脱石失重明显较多，表明改性蒙脱石内容已存在大量的有机物质，改性效果较好。改性蒙脱石对ZEN的吸附研究通过考察pH、温度、时间、转速、吸附剂用量、等温曲线、选择性吸附及吸附剂ー毒素复合物的稳定性来研究改性蒙脱石对ZEN的吸附性能。具体如下5、不同振荡时间对吸附ZEN的影响改性蒙脱石对ZEN的吸附在30min后就达到了吸附平衡(P > O. 05)，好于冯ー秦(2008 )所研究报道的柱撑蒙脱石在45min后对ZEN吸附达到平衡，表明改性蒙脱石在与ZEN的结合能力和结合速率上比现有技术都有强的优势。6、有机改性蒙脱石-毒素复合物稳定性的研究本试验设置了 pH为2、4、6、8、10条件下，考察改性蒙脱石吸附ZEN的解吸结果，如上图所示。结果表明，ZEN与改性蒙脱石形成的复合物相当稳定，解吸率较低，在pH=2吋，解吸率最高9. 5%，说明二者之间的结合力较强，可能为化学键结合。7、营养物质对改性蒙脱石吸附玉米赤霉烯酮的影响氨基酸、维生素等营养物质的存在不会影响改性蒙脱石对玉米赤霉烯酮的吸附，其吸附量没有減少。
图I改性剂用量对蒙脱石改性的影响；图2pH对蒙脱石改性的影响；图3温度对蒙脱石改性的影响；图4反应时间对蒙脱石改性的影响；图5反应搅拌速度对蒙脱石改性的影响；
图6 9是蒙脱石改性前后的扫描电镜照片，其中，图6是6000倍下的天然蒙脱 石；图7是10000倍下的天然蒙脱石；图8是6000倍下的有机改性蒙脱石；图9是10000倍 下的有机改性蒙脱石；图10、11是X射线衍射(XRD)分析，其中图9是有机改性蒙脱石的XRD，图10是天 然蒙脱石的XRD ；图12天然蒙脱石傅立叶变换红外光谱(FTIR)图；图13有机改性蒙脱石傅立叶变换红外光谱(FTIR)图；图14、15是热失重分析比较，其中图14天然蒙脱石热失重，图15有机改性蒙脱石 热失重；图16不同振荡时间对吸附玉米赤霉烯酮吸附量的影响；图17不同吸附剂用量对吸附玉米赤霉烯酮吸附量的影响；图18不同pH对玉米赤霉烯酮吸附量的影响；图19不同温度对玉米赤霉烯酮吸附量的影响；图20不同振荡速度对玉米赤霉烯酮吸附量的影响；图21、22是等温吸附曲线；图23 26是等温吸附分析；图27改性蒙脱石对玉米赤霉烯酮的解吸附；图28营养物质对改性蒙脱石吸附的影响。
具体实施例方式以下提到的CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，ZEN为玉米赤霉烯酮。实施例1蒙脱石的提纯天然蒙脱石经干燥粉碎后，加水配制成10%的悬浮液，同时加入0. 5%的焦磷酸钠， 浸泡24h, lOOOrpm勻衆20min。然后静置5min,虹吸法过滤去除大洛,然后进行离心，弃液， 将得到的蒙脱石(MMT)在80°C下烘干，研磨，过100目筛。实施例2蒙脱石的酸化按MMT:H2S04=1:5的比例向提纯后的蒙脱石加入20%的硫酸溶液。80 90°C左 右的温度下水浴震荡4h，抽滤洗涤至pH=6 7，然后在80°C下烘干，得到酸化蒙脱石，记为 HMMTo实施例3蒙脱石的钠化配制1%的NaCl溶液，然后按HMMT NaCl(aq)=l: 50加入HMMT中，60°C下不断搅拌 6h，抽滤洗涤至pH=6 7，80°C下烘干，得到钠基蒙脱石，备用。实施例4蒙脱石含量的测定称取0. 2000g钠基蒙脱石试样放在已加入50ml水的锥形瓶中，摇匀，再加入20ml 的焦磷酸钠溶液，摇匀；将盛有混合溶液的锥形瓶放在电炉上加热微沸5min，取下冷却到 室温；用次甲基蓝标准溶液滴定。每次滴加后用玻璃棒沾一滴试液于滤纸上，观察在中央深 蓝色斑点周围有无出现浅绿色晕环，当深蓝色斑点周围刚出现浅绿色晕环时再摇晃30s，用 玻璃棒沾一滴试液于滤纸上，若浅绿色晕环仍不消失即为滴定终点。吸蓝量计算公式为M=0. 3199CV/mX100
式中M，为吸蓝量(g/100g) ；C为次甲基蓝溶液的浓度；V为滴定的次甲基蓝标准 溶液的毫升数;m为膨润土样品质量(g) ；0. 3199为换算系数。表1蒙脱石钠化前后吸蓝量的比较
权利要求
1.一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石的制备方法，将蒙脱石经预处理后进行有机改性，所述有机改性是将预处理过的蒙脱石与改性剂十六烷基三甲基溴化铵进行反应，然后洗涤除去溴离子；其特征是， 1)所用原料是天然蒙脱石； 2)所述预处理步骤中，包括将天然蒙脱石进行酸活化加工步骤；所述酸活化是将蒙脱石与硫酸或盐酸进行反应； 3)所述有机改性环境的酸度控制在pH7. 5 8. 5。
2.权利要求I所述的方法，所述有机改性的条件为 改性剂用量1% 2% (W/W)，改性温度75°C 85°C，反应时间I 3h。
3.权利要求I所述的方法，所述有机改性的条件为改性环境的酸度为pH8，改性剂用量1· 5% (W/W)，改性温度80°C，反应时间2h。
4.权利要求I所述的方法，所述酸活化加工是在蒙脱石中加入盐酸或硫酸与蒙脱石进行反应3 4h，抽滤洗涤至pH 6 7，然后烘干；酸的浓度为10% 50% (V/V);酸的用量是蒙脱石的3 6倍。
5.权利要求4所述的方法，所述酸活化加工方法是在蒙脱石中加入20%的硫酸溶液，80°C 90°C温度下水浴震荡4h，抽滤洗涤至pH 6 7，然后在80°C下烘干；蒙脱石与硫酸的用量的重量比为 蒙脱石20% (V/V)硫酸溶液=1 5。
6.权利要求I所述的方法，在所述酸活化加工前对天然蒙脱石进行提纯，方法是将天然蒙脱石经干燥粉碎后，加水配制成悬浮液，加入O. 5%的焦磷酸钠浸泡24h，匀浆20min，然后静置5min，过滤去除大渣，然后将滤液进行离心，弃液后将得到的固体部分烘干。
7.权利要求6所述的方法，所述悬浮液含10%(W/W)的天然蒙脱石悬浮液；所述匀浆在转速IOOOrpm下进行；所述过滤去除大渣是采用虹吸法过滤；所述烘干是在80°C下烘干，然后研磨，过100目筛。
8.权利要求I或6所述的方法，在所述酸活化加工之后进行钠化；其特征是，所用钠化剂是氯化钠，钠化方法是将蒙脱石与l%NaCl溶液在60°C下不断搅拌6h，抽滤洗涤至pH6 7，80°C下烘干；蒙脱石与NaCl用量的重量比为 蒙脱石l%NaCl=l : 50。
9.一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石，将蒙脱石酸活化预处理后进行有机改性得到的；所述有机改性是将预处理的蒙脱石与改性剂十六烷基三甲基溴化铵进行反应，然后洗涤除去溴离子；其特征是， 1)所述酸活化是用20%(V/V)硫酸进行； 2)所述有机改性环境的酸度控制在pH8 ； 3)改性剂用量I.5% (W/W)； 4)改性温度为80°C； 5)改性时间为2h。
10.权利要求9所述的改性蒙脱石作为饲料添加剂的应用。
全文摘要
一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石，天然蒙脱石经酸活化等预处理后与十六烷基三甲基溴化铵反应得到。本发明深入研究了影响改性效果的多种因素，发现pH值是最重要的因素。另外，改性剂用量、改性温度、时间也很重要。据此得出了最佳改性条件。通过对改性前后蒙脱石的X线衍射、傅立叶变换红外分析、扫描电镜分析及多种吸附试验证实，本方法所得改性蒙脱石对玉米赤霉烯酮吸附性很好，且吸附不受营养素的干扰，适于作为饲料添加剂。
文档编号B01J20/16GK102658081SQ201210164730
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者单慧, 李俊, 李军国, 牛力斌, 秦玉昌, 董颖超, 谷旭 申请人:中国农业科学院饲料研究所