专利名称：聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液及中空纤维超滤膜及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液及中空纤维超滤膜及制法。
背景技术：
亲水性内压单皮层中空纤维超滤膜具有良好的抗污染性和通量可恢复性。刘忠洲简要的介绍了单皮层中空纤维超滤膜制备的思路、原理和工艺方法(《膜科学与技术》2003年，23 (4) =172-179, 240)，膜结构和膜材料的亲水性决定了膜的抗污染性和膜稳定通量的大小。目前改善膜的亲水性和提高膜性能的方法主要有共混、在膜材料接枝亲水基团等方法。公开号为CN1110625，
公开日为1995-10-25的中国专利中提出了一种聚丙烯腈-聚砜共混超滤膜的制备工艺；续曙光等研究了聚丙烯腈-二醋酸纤维素共混超滤膜的制备工艺；于志辉等(《膜科学与技术》，2000, 20 (5) :10-15)和Ming-Chien Yang等(Journal ofMembrane Science, 226 (2003) 119 - 130)研究了聚丙烯腈-聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备。刘永建等进行了聚丙烯腈与羟乙基纤维素(PAN/HEC)共混膜的研制(《中国纺织大学学报》，1997，23 (3) :31-36.)。公开号为CN1359743A，
公开日为2002年7月24日的中国专利文献公开了一种8 —羟基喹啉(PAN/8-HQ)改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，认为该膜动力学性能较好，在酸性和碱性条件下都相当稳定。公开号为CN1569319A，
公开日为2005年I月26日的中国专利文献公开了聚丙烯腈/马来酸(PAN/MA)中空纤维膜及其制备方法和用途。纳米粒子粒径在I-IOOnm范围内，由于其粒径在数个原子至数十个原子范围内，因此纳米粒子为原子簇。无机纳米材料和有机聚合物共混可改变可改善聚合物的理化性能。Seung-Yeop Kwak* and Sung Ho Kim制备了纳米TiO2/芳香聚酰胺共混反渗透膜来改善反渗透膜的抗生物污染性能(份Sci. Technol., 35 (11)，2388 -2394，2001)。YingKong*,Hongwei Du, Jinrong Yang, Deqing Shi, Wunfang Wang,Yuanyuan Zhang,Wei Xin制备了聚醚哆/TiO2气体分离膜(Desalination 146 (2002) 49 - 55)，目前纳米氧化物多用于制备聚砜/纳米氧化物共混超滤膜(I. Genne,S. Kuypers, R. Leysen,Effect of theaddition of ZrO2 to polysulfone, based UF membranes, J. Membr. Sci. 113 (1996)343 - 350.)和聚偏氟乙烯/纳米氧化物共混超滤膜(XS Yi, SL Yu, WX Shi,N Sun,LM Jin,S Wang ；Desalination, 2011,Volume 281,17 October 2011,Pages 179 - 184;)。聚丙烯腈的氰基被氧化和水解后可形成氨基、肟基、酰胺和羧基集团。因此通过对聚丙烯腈膜表面氧化和水解改性可制备具有络合集团和荷电膜(Zhen-Gang Wang, Ling-Shu Wan, Zhi-KangXu，Journal of Membrane Science 304 (2007) 8 - 23)。公开号为 CN1887414A，
公开日为2007年I月3日的中国专利文献中公开了强氧化性的硝酸盐作为添加剂对聚丙烯腈氧化改性制备了高渗透通量的单皮层内压中空纤维超滤膜。I-Han Chen a, Cheng-Chien Wang
b,Chuh-Yung Chen a,。CARB0N48 ( 2010 ) 604 - 611 中，也介绍了聚丙烯腈 / 纳米氧化物共混纤维的力学、电学、磁学性质被制备和研究。但是聚丙烯腈/纳米氧化物共混中空纤维膜尚未见研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液及中空纤维超滤膜及制法，改善聚丙烯腈膜的亲水性，增加膜的机械强度，提高膜的抗污染性和渗透量。为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案
本发明的一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液，特征在于浆液为质量百分比组成为聚丙烯腈11-16%、纳米氧化铝3-4%、硝酸锂或硝酸钙任一种4. 7-8%、二甲基甲酰胺75. 3-78%的完全溶解混合物。本发明的一种聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜，其组成为聚丙烯腈-纳米氧化铝，纳米氧化铝/ (聚丙烯腈+纳米氧化铝)质量百分比为6%-20%，物理结构为内压单皮层不对称膜，切割分子量在10-100KD。本发明的聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜，溶剂和添加剂硝酸盐在凝胶过程中溶出，残留量为痕量。本发明的一种聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜制法，包括
(1)、聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液的制备
按照质量百分比聚丙烯腈11-16%、纳米氧化铝3-4%、硝酸锂或硝酸钙任一种4. 7-8%、二甲基甲酰胺75. 3-78%的比例，缓慢将硝酸锂或硝酸钙加入二甲基甲酰胺即DMF中，搅拌溶解，待溶解后，加入纳米氧化铝、聚丙烯腈，升温至55-60°C，搅拌溶解，完全溶解后，继续搅拌，整个溶解时间保证持续24小时以上，保证硝酸盐将聚丙烯腈部分氧化形成含-C=NH基的环状亲水集团，将纺丝液温度降至纺丝温度，形成聚丙烯腈纺丝浆液；
(2)纺丝
按照单皮层中空纤维超滤膜制备工艺，将聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液经过滤后加入纺丝釜中，然后通过纺丝泵进入纺丝头，经过凝固浴，脱除溶剂和硝酸盐添加剂成膜，最后由绕丝机绕丝收集，得到纳米氧化铝/(聚丙烯腈+纳米氧化铝)在6%-20%，物理结构为内压单皮层不对称膜，切割分子量在10-100KD的聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜丝。进一步具体的，上述纺丝工艺中纺丝液温度为30_40°C，芯液温度在18_25°C，凝固浴温度在18-25 °C，室温在18-25 °C，室内湿度，60-80%，丝在空气中暴露高度在400-700mm,纺丝速度在 6_10m/min。所述的纺丝工艺没有详细介绍的，均为现有技术。形成膜内分离皮层在丝内壁的机理是由于丝在空气段中，丝内壁表面溶剂扩散至芯液中，导致丝中溶剂由丝外壁向丝内壁扩散，而导致内壁的聚合物产生相分离速度较慢，形成致密的内表面分离层。丝的外表面由于溶剂向内壁扩散，形成贫溶剂相。进入凝固浴后，相分离速度较快，因而形成较内表面疏松的外表面层，因此形成内压单皮层中空纤维超滤膜结构丝的外皮层因后进入凝固浴而发生相分离，因此可称内压单皮层成膜工艺为外皮延迟凝胶成膜工艺。通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果
本发明提供的一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液及中空纤维超滤膜及制法，采、用本专利的配比按上述纺丝条件可纺制出丝内径在O. 6mm、O. 8mm、I. 2mm,渗透通量在100-550L/m2h0. IMPa、切割分子量在10-100KD的聚丙烯腈/纳米氧化物内压单皮层中空纤维超滤膜。对同一配比的纺丝液，通过改变凝浴温度和室温，可调节膜的切割分子量和渗透通量。膜有良好的强度，其爆破压力在0.8-lMPa。与相对应配比的聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜相比通量提高了 20%-30%。聚丙烯腈-硝酸盐-DMF纺丝液体系所制膜相比，提高了膜的渗透通量，改善了亲水性。
图I是纺丝工艺流程图。
具体实施例方式实施例I
(I)、纺丝液配比见表I。表I.纺丝液配比
_—-~ — m Al2Oi Ca_)2DMF
(%) (%) f# (%)
I123877
2gfll)15I 8 I 77
聚丙烯腈纺丝浆液的制备工艺
按照表中聚丙烯腈、纳米氧化铝、硝酸钙、二甲基甲酰胺的比例，缓慢将硝酸钙加入二甲基甲酰胺即DMF中，搅拌溶解，待溶解后，加入纳米氧化铝、聚丙烯腈，升温至60°C，搅拌溶解，完全溶解后，继续搅拌，整个溶解时间保证持续30小时，将纺丝液温度降至纺丝温度35°C，形成聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液。(2)、纺丝条件 纺丝液温度 35 °C
芯液温度 25 °C 凝固浴温度 25 °C 室内温度 25 °C 室内湿度 60-80%
丝在空气中暴露高度500mm 纺丝速度 10m/min (3)、膜性能见表2。表2 膜性能
权利要求
1.一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液，特征在于浆液为质量百分比组成为聚丙烯腈11-16%、纳米氧化铝3-4%、硝酸锂或硝酸钙任一种4. 7-8%、二甲基甲酰胺75. 3-78%的完全溶解混合物。
2.一种聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜，特征在于其组成为聚丙烯腈-纳米氧化铝，纳米氧化铝/ (聚丙烯腈+纳米氧化铝)质量百分比为6%-20%，物理结构为内压单皮层不对称膜，切割分子量在10-100KD。
3.一种聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜制法，其特征是包括 (1)、聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液的制备 按照质量百分比聚丙烯腈11_16%、纳米氧化铝3-4%、硝酸锂或硝酸钙任一种4. 7-8%、二甲基甲酰胺75. 3-78%的比例，缓慢将硝酸锂或硝酸钙加入二甲基甲酰胺即DMF中，搅拌溶解，待溶解后，加入纳米氧化铝、聚丙烯腈，升温至55-60°C，搅拌溶解，完全溶解后，继续搅拌，整个溶解时间保证持续24小时以上，保证硝酸盐将聚丙烯腈部分氧化形成含-C=NH基的环状亲水集团，将纺丝液温度降至纺丝温度，形成聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液； (2)纺丝 按照单皮层中空纤维超滤膜制备工艺，将聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液经过滤后加入纺丝釜中，然后通过纺丝泵进入纺丝头，经过凝固浴，脱除溶剂和硝酸盐添加剂成膜，最后由绕丝机绕丝收集，得到纳米氧化铝/(聚丙烯腈+纳米氧化铝)在6%-20%，物理结构为内压单皮层不对称膜，切割分子量在10-100KD的聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜丝。
4.根据权利要求3所述聚丙烯腈/纳米氧化物中空纤维超滤膜制法，其特征是所述纺丝工艺中纺丝液温度为30-40°C，芯液温度在18-25°C，凝固浴温度在18_25°C，室温在18-250C，室内湿度，60-80%，丝在空气中暴露高度在400-700mm，纺丝速度在6_10m/min。
全文摘要
本发明介绍了一种聚丙烯腈/纳米氧化物纺丝浆液及中空纤维超滤膜及制法，按照聚丙烯腈11-16%、纳米氧化铝3-4%、硝酸盐4.7-8%、DMF75.3-78%的比例，将硝酸盐在DMF中溶解后，加入纳米氧化铝、聚丙烯腈在55-60℃搅拌溶解并形成纺丝浆液；纺丝后得到纳米氧化铝6%-20%、切割分子量在10-100KD的内压单皮层不对称中空纤维超滤膜。本专利超滤膜产品渗透通量在100-550L/m2h0.1MPa；膜爆破压力在0.8-1MPa；与聚丙烯腈-硝酸盐-DMF纺丝液体系所制膜相比，提高了膜的渗透通量，改善了亲水性。
文档编号B01D69/08GK102716679SQ20121018584
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者侯伙平, 刘浩田, 姬朝青, 庄建忠 申请人:姬朝青, 河南省煤炭化工研究所有限责任公司